南京北郊PM2.5中有机示踪物的分析检测

论文总字数：17535字

目 录

1前言 4

1.1研究目的及意义 4

1.2研究背景及现状 4

1.3研究技术 5

1.4研究内容 6

2实验 6

2.1 样品采集 6

2.2 样品预处理 6

2.3 样品分析 6

2.3,1试剂和仪器 6

2.3.2实验条件 6

2.4 因子分析法 7

2.5 质量控制与质量保证 7

3 结果与讨论 7

3.1质谱优化 7

3.2 水溶性离子、PM_2.5与五种有机酸的浓度变化 8

3.3 相关性分析 9

3.4 因子分析 10

4实验结论 11

5大气污染防治的建议 12

6 实验的创新及不足 12

参考文献 12

南京北郊PM_2.5中有机示踪物的分析检测

丁浩

，China

Abstract：Air pollution is more and more serious now, people's attention to the air quality is higher and higher.The burning of fossil fuels, car exhaust emissions, such as straw burning will increase the concentration of the atmospheric pollutants, including PM10 and PM2.5 aerosol.The physical and chemical properties of atmospheric pollutants from different sources is different, so the impact on air quality and animal and plant health also is not the same, must be targeted to master emission characteristics of pollution sources, to accurately grasp the countermeasures to prevent and control of atmospheric pollution.So organic tracer in the source analysis of the role of is particularly important.There is no direct analysis method can distinguish between primary and secondary organic matter in aerosols, organic molecular tracer method is one of the commonly used indirect method.we use LC-MS with optimization of mass spectrometry conditions to monitor and analyse the targer acid(Terephthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, 4 - methyl phthalic acid and isophthalic acid) in PM_2.5 sampled in NUIST．

Key words：Organic tracer、SOA、LC-MS、Phthalic、4-methylphthalic

1前言

1.1研究目的及意义

大气气溶胶的结构组成十分复杂且种类繁多，在大气组成中扮演着非常重要的角色。首先，气溶胶颗粒可以作为凝结核影响云滴增长从而影响降水。其次，大气气溶胶粒子对太阳辐射具有散射和吸收的作用，通过调节辐射平衡来直接影响全球气候变化^[1]。除了上述提到的作用，大气气溶胶还是大气中常见的污染物，其中一部分颗粒物直径很小，能被动植物等吸入体内，能对人体，动物的健康造成危害，是人类感染呼吸道疾病的几率大大提升，还能导致雾霾和酸雨的形成，因此气溶胶成为了大气污染监测的重点对象。由于大气气溶胶的结构组成十分复杂且种类繁多，所以导致其形成过程也十分的复杂，形成的原因也多种多样。研究表明，气溶胶的形成原因主要有以下几个方面，化石燃料燃烧（如汽油、柴油、煤等），生物质排放（如森林及草原大火、农产品残渣和木材及树叶的燃烧、抽油烟等），火山爆发，海洋飞沫等过程产生的一次气溶胶颗粒物，还有通过物理过程（如吸附，碰并）和化学过程（如光化学反应）形成的二次有机气溶胶（SOA）^[2]，是大气中的氧化性物质与二次有机气溶的挥发性前提物(VOC_S)发生反应后生成的极性大、水溶性强和挥发性低的氧化产物^[4] 并最终生成二次有机气溶胶(SOA)^[5]。因此对大气气溶胶来源的研究分析变得尤为重要。二次有机气溶胶（SOA）占气溶胶总量的比例较高，约为20%至80%^[3]。二次有机气溶胶（SOA）成分多样，结构复杂并且来源十分的广泛，其形成过程也伴随着复杂的化学反应，因此对二次有机气溶胶（SOA）来源和形成机制的研究成为分析大气颗粒物对大气污染影响的关键。要分析SOA的来源就要建立在研究其示踪化合物的基础上。有机示踪物是一种特征化合物，能够指示各类污染物的指标，在追踪污染源和源解析技术中具有重要的作用，它具有很强的源特征，即特定的有机示踪物具有其特定的排放源，而在其他的排放源中含量很少甚至不存在^[9]，且化学性质稳定，能在大气中长期存在，不易在大气运动过程中发生反应导致挥发降解或者转化。是特定排放源的特征化学指纹化合物^[10]，对源解析研究具有十分重要的意义。通过对有机示踪物的研究能更好的把握二次有机气溶胶（SOA）的来源，拟定相应的措施来更好的治理大气污染问题。

1.2研究背景及现状

在一次有机气溶胶源解析的研究中，示踪物已得到广泛的应用，常见的有机示踪物有烃类、酸类、醇类和糖类等。但在二次有机气溶胶源解析的研究中，示踪物的应用则较少。在二次有机气溶胶（SOA）的形成过程中挥发性前提物(VOC_S)起着重要的作用，一般来说SOA的前体物主要有天然源和人为源之分。天然源前提物主要包括：异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、单萜(C₁₀H₁₆)等^[11-12，4]，常由植物直接排放产生。人为源前提物主要来自于化石燃料的燃烧以及有机溶剂的挥发，主要包括烷烃、烯烃和芳香烃类^[13]。从整个大气环境目前的排放量来看，人为源VOCs的排放量远远小于天然源VOCs的排放量^[4]，总量相差近十倍^[13]。因此天然源较人为源对大气环境的影响更重要。

二次有机气溶胶的天然源主要是异戊二烯和α-蒎烯为主的单萜和倍半萜^[4，13]。SOA示踪物能够最为直接的表征SOA的组成，对SOA示踪物的研究首先需要通过实验室模拟，即通过烟雾箱实验，普遍认为异戊二烯对SOA的总量没有明显的贡献^[14]。对SOA的研究主要集中在α-蒎烯等单萜类氧化产物上。但是到了2003年，Claeys等^[15]才第一次在亚马逊热带雨林中采集的颗粒物样品中识别出两种2-甲基丁四醇的非对映异构体，是异戊二烯光化学反应产物的标志物，并提出了二次循环的自身和交互反应机理。随后又提出了异戊二稀非均相反应氧化形成的机理。可以促进SOA的前体物在颗粒相的吸附过程，进而使得二次有机物的产量大幅度的增加。

二次有机气溶胶人为源的前体物主要来源于化石燃料的燃烧过程和有机溶剂的挥发，种类主要包括了烷烃、烯烃、芳香烃。在城市地区，SOA 最重要的人为源前体物是具有挥发性芳香族化合物，上世纪90年代，Odum JR^[33]等人研究表明城市大气环境中SOA含量的50%至70%来自苯及其衍生物，曹函玉等人^[35]研究分析结果表明北京城区大气BTEX中甲苯的浓度最高，其次为苯乙苯和间对二甲苯。然而，目前确定的甲苯生成SOA的示踪物只有一种—2，3-二羟基-4-氧代戊酸，T. E. KLEINDIENST等^[36]人在烟雾箱实验中研究表明2，3-二羟基-4-氧代戊酸是由甲苯/NOx 等条件下光照氧化产生，并检测出其实际存在，因此被证实为人为源芳香烃释放产生的二次有机气溶胶的示踪物。2012年，代东决等^[25]人对白马泉风景区的夏季PM_2.5中二次有机示踪物进行了初步的分析研究，并结合大气污染气体和环境气候条件对其浓度的影响进行了讨论。

当前，国内外最常用的分析二次有机气溶胶中的有机示踪物组分的方法是GC-MS方法。但GC-MS方法则需要对样品进行衍生化处理，预处理过程一般比较复杂，并且在大多数地区GC-MS只能检测出一小部分颗粒有机物，且对于极性较大和挥发性较强的成分GC-MS方法的监测效果并不理想。因此国外已采用液相色谱-质谱技术（LC-MS）来弥补上述不足。更重要的是，LC-MS法对于分析极性有机物和热不稳定性有机物具有明显的优势。

1.3研究技术

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