论文总字数：30725字

摘 要

本文以国家自然科学基金《膨润土系竖向隔离工程屏障阻滞重金属污染物运移的机理及性能研究》（51278100）为课题依托，以城市工业污染场地竖向隔离技术中膨润土浆液为研究对象，选择瓦楞纸、磷酸盐（包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠以及三聚磷酸钠）作为添加剂，改良传统钙基和钠改性膨润土浆液施工和易性，并初步开展典型钠改性膨润土浆液所形成滤饼在重金属污染物作用下的化学相容性研究。本次研究研究中，磷酸盐掺量为0.5%至8%，瓦楞纸掺量为0.5%至3%，膨润土掺量取6%至20%；膨润土类型包括钠基、钙基和钠改性膨润土。

膨润土浆液施工和易性试验结果显示，各类膨润土浆液的马氏漏斗粘度、pH值和密度均随膨润土掺量、瓦楞纸板掺量以及磷酸盐掺量增加而增大。此外，三类磷酸盐材料对于钙基膨润土浆液工程性质的作用有限，本次试验所采用掺量范围内的磷酸盐改良钙基膨润土浆液无法满足土-膨润土系竖向隔离墙施工和易性要求。瓦楞纸掺量达到2%时，6%和8%的钠改性膨润土浆液马氏漏斗粘度达到38s，满足施工和易性要求，因此，可望通过采用瓦楞纸替代部分膨润土以降低膨润土掺量，节约工程造价。

改进的膨润土滤失量试验测定膨润土的渗透系数具有试验周期短、测试方法简便的优势。通过改进的膨润土滤失量试验研究膨润土滤饼在典型重金属污染物作用下的渗透系数的变化规律。试验选取浓度为3至15 mmol/L的硝酸铅-硝酸镉和铬酸钾溶液，分别模拟铅-镉以及六价铬两类在废弃物填埋场淋滤液和地下水中的典型重金属污染物。试验结果表明，膨润土滤饼的渗透系数在重金属铅-镉浓度小于6 mmol/L时增幅较小（小于3倍），浓度超过10 mmol/L时呈现急剧增大的趋势。铬酸钾溶液作用下，钙基膨润土滤饼的渗透系数低于未污染试样；钠基膨润土滤饼的渗透系数则增大3至8倍。分析原因在于铬在钙基膨润土浆液中以阴离子络合形式存在（六价铬），使得膨润土颗粒表面负电荷密度趋于增加，进而促进和保持其的分散状态；在钠基膨润土浆液中铬主要以阳离子形式存在（三价铬），使得膨润土颗粒双电层变薄，导致膨润土颗粒出现团聚。

关键词：竖向隔离工程屏障；膨润土；磷酸盐；瓦楞纸；重金属；渗透特性；马氏漏斗粘度；工作和易性

Abstract

Soil-bentonite (SB) vertical cutoff walls are widely used as vertical engineered barriers for contaminant containment. Soil-bentonite backfills generally consist of Na-bentonite and on-site sandy soils to provide low hydraulic conductivity. The construction process for SB slurry-trench cutoff walls typically involves excavating a trench into subsurface soils and simultaneously filling the trench with Na-bentonite-water slurry to maintain the stability of the trench before backfilling. At some sites, especially in developing countries such as China and India, high-quality natural Na-bentonite or polymerized Na-bentonite is scarce, while Ca-bentonite is abundant and may be easily available as alternative to make up soil-bentontie slurry-trench cutoff wall backfills. However, no studies have been conducted on the workability of bentonite-water slurry.

This study presents: (1) a series of marsh funnel viscosity, pH and slurry density measurements to investigate the workability of bentonite-water slurries using low quality bentonite as well as the bentonite amended with corrugated paper and phosphate dispersants (including sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate); (2) laboratory investigation on the chemical compatibility of bentonite filter cake formed by bentonite-water slurry when exposed to heavy-metal contaminants using modified fluid loss test. Three types of bentonite were used in this study, including Ca-bentonite, Na modified bentonite, and natural Na-bentonite. The bentonite content in bentonite-water slurry for marsh funnel viscosity, pH and slurry density measurements was in the range of 6% to 20%. The corrugated paper and phosphate content in the slurry is controlled to 0.5% to 8% and 0.5% to 3%, respectively. The modified fluid loss test provides a convenient and quick test method to measure the hydraulic conductivity of bentonite filter cakes. The bentonite content herein was set at 10% for Na modified Ca-bentonite and 3% for natural Na-bentonite.

The results indicate that the marsh funnel viscosity, pH and slurry density increase with an increase in bentonite content, corrugated paper content and phosphate dispersant content. The Na modified Ca-bentonite with corrugated paper resulted in marsh funnel viscosity higher than 38s and slurry density higher than 1.025 g/mL, demonstrating that corrugated paper -amended Na modified Ca-bentonite are practical to use for construction of soil-bentonite vertical cutoff wall. In contrast, the Ca-bentonite slurry failed to achieve the required marsh funnel value viscosity (38 s) for the construction when amended with the three types of phosphate dispersants.

The hydraulic conductivity of heavy metal-contaminated bentonite was evaluated to investigate the chemical compatibility of bentonite filter cakes. The lead-cadmium (Pb-Cd) and hexavalent chromium (Cr(VI)), using lead nitrate-cadmium nitrate and potassium chromate solutions, were selected as target contaminants since it is commonly encountered in landfill leachates and contaminated groundwater. The metal concentration was controlled in the range of 3 to 15 mmol/L, and the bentonite content of bentonite-chemical liquid slurry was set at 10%. The results indicate that the bentonite exhibits an approximately three-fold increase in hydraulic conductivity when exposed to lead nitrate-cadmium nitrate solutions with metal concentration lower than 6 mmol/L; while it tends to significantly increase when Pb-Cd concentration increases to 10 mmol/L. The hydraulic conductivity of Cr-contaminated bentonite is slightly affected by metal concentration selected in this study, which is approximately 1.3 to 2.5 times higher than that of clean bentonite. The results can be attributed to the diffuse double layer contraction of bentonite particles due to the exchange of readily exchangeable cations with Pb, Cd and K ions in chemical liquids. Chromium exists in anionic complex as Cr(VI) in bentonite-chemical liquid slurry; and therefore, bentonite particles tend to be more negatively charged and result in a more dispersed fabric.

Key words: bentonite; heavy metal; hydraulic conductivit; Marsh funnel viscosity; permeability; corrugated paper; phosphate

第一章 绪论

1.1课题背景及研究意义

1.1.1工业污染场地调查

近年来随着我国城市化进程的加速以及产产业结构的调整，城市的空间布局发生了很多变化，大量重污染企业相继停产或迁出城市中心区，原址场地往往遗留下严重的土壤和地下水污染区和高风险区，严重影响了周边地区的整体生态环境^[1]。2010年10月，中华人民共和国环境保护部、中华人民共和国农业部和中华人民共和国国家统计局三部门联合发布《第一次全国污染源普查公报》。 《公报》指出全国工业污染源总数达到1575504个，浙江、广东、江苏、山东和河北省普查对象数量居前5位，其中江苏的污染源为11.8%^[47]。这些工业污染场地和有害垃圾、废弃物处置场所都是地下环境集中污染源，可导致涉及土壤、地下水污染等十分突出的问题，给公众健康和周边地下环境安全造成严重威胁^[2-6]。有数据显示，自2008年以来，全国已经发生上百起重大污染事故，包括30余起铅、镉、砷等重金属的污染事故^[47]。为了再次开发利用这些场地，必须采用相应的污染修复措施。

在欧美等发达国家的郊区化及逆城市化进程中，也曾出现大量污染企业搬迁遗留下来的“棕地”。针对此类环境问题，欧美国家通过制定政策法规、编制行业标准、设立修复基金等措施加以解决^[7-8]。同欧美国家相比，我国对于环境问题的关注及相关措施起步较晚，在工业污染场地相关法律法规体系、修复技术研发水平以及实际施工水平等方面也存在较大差距^[9]。

据《中国城市调查年鉴》统计表明，2008年中国城市工业企业数将近 37.51 万个，工业用地面积8035 km^{2 [10]}。其中分布于市辖区的企业数占48. 52%（图1-1）。直至21世纪，我国城市工业污染问题才日渐突出，场地环评工作也只在北京、上海、南京等大中型城市开展。骆永明等^[5]对中国部分城市表层土壤污染调查表明，土壤中重金属铅、铜浓度分别可达到10605 mg/kg、1098 mg/kg，此类重金属污染物随地下水运移不断迁移，污染范围逐渐扩大。表1-1列举了中国部分城市工业污染情况。以南京为例，国家环保总局南京环境科学研究所等单位针对南京5个典型工业厂区的调查显示，厂区土体中铜、锌、铅、镉、汞以及砷元素均存在一定程度的富集现象，最大富集系数达到35.32^[10]。

工业污染产地的修复处理已引起了相关部门高度重视。《国家中长期科学与技术发展规划纲要 2006-2020》中把“污染物控制与废弃物资源化利用技术”、“长江、黄河等重大江河综合治理”等列为优先主题，设立“水体污染控制与治理”重大专项。《重金属污染综合防治“十二五”规划》成为第一个得到国务院批复的“十二五”国家规划。第一次全国污染普查工作已于2009年结束。国家环保部正在组织制定《污染场地风险评估技术导册》、《场地环境监测技术导册》、《污染场地土壤修复技术导册》等。可见水土环境污染评估、控制及修复已成为我国环保领域的重大需求。鉴于我国目前国情及经济发展水平，利用岩土工程手段解决水土环境污染问题是最为经济、最符合国情的途径之一^[4]。

图1-1 中国城市工业分布情况（2008）^[9]

表1-1 中国部分城市工业污染情况^[11-17]

1.1.2竖向隔离工程屏障应用

土-膨润土系竖向隔离材料应用于阻滞地下水及工业污染场地运移已有40多年的历史，由于成本低廉、低暴露风险等优点而被欧美国家广泛纳入污染场地的修复、再造计划^[18-19]。此外，目前的工业污染场地修复技术由于成本及技术限制，深部地下水及土壤污染物很难被彻底修复，而土-膨润土系竖向隔离工程屏障能够充分发挥其阻滞污染物运移功能。对于现有技术手段难以修复及修复代价高的污染场地，竖向隔离工程屏障为人类寻求高效经济的场地修复技术提供了充分的时间保障^[20]。

（一）竖向隔离工程屏障分类

竖向隔离工程屏障根据材料可分为注浆式（slurry cutoff walls）和板墙式（sheet pile walls），其中按注浆材料还可细分为土-膨润土系竖向隔离工程屏障（S-B）、水泥-膨润土系竖向隔离工程屏障（C-B）、土-水泥-膨润土系竖向隔离工程屏障（S-C-B）等。其中土-膨润土系竖向隔离工程屏障主要应用于美国，欧美等国家主要以水泥-膨润土系竖向隔离工程屏障为主，表1-2列举了三种竖向隔离工程屏障在实际工程中的应用。表1-3列举了三种材料竖向隔离工程屏障的主要优缺点。

表1-2 竖向隔离工程屏障应用及施工机械的选择（参考文献）^[18-19]

表1-3 三类注浆式竖向隔离工程屏障优缺点比较^[21-22]

1.1.3膨润土的化学相容性

膨润土广泛应用于废弃物填埋场衬垫系统和竖向隔离工程屏障，但针对典型重金属污染物作用下膨润土化学兼容性（渗透系数增大幅度）的试验研究较少。已有金属盐溶液作用下膨润土渗透系数变化规律试验研究中，主要采用氯化钙或氯化钠溶液作为渗透液^[23-25]。

通过改进的膨润土滤失量试验（API滤失试验）能够快速、简便地测定低应力状态下的膨润土渗透系数^[25-27]。Chung和David^[25]的试验研究结果表明，平均有效应力小于100 kPa下，改进的膨润土滤失量试验所测定膨润土渗透系数与采用柔性壁渗透试验测定的结果一致；平均有效应力大于100 kPa时，改进的膨润土滤失量试验测定膨润土渗透系数略高于柔性壁渗透试验结果。Liu等^[26]将这一方法用于考察酸性条件下土工织物膨润土垫（GCL）材料渗透系数随硫酸浓度的变化规律，并通过与柔性壁渗透试验结果的对比，认为改进的膨润土滤失量试验适合于测定弱酸环境下（硫酸浓度小于15 mmol/L）的膨润土渗透系数。此外，Nguyen等^[27]采用该方法测定土-膨润土系竖向隔离墙两侧膨润土滤饼渗透系数。

1.2国内外研究现状

1.2.1膨润土系隔离工程屏障材料

膨润土系竖向隔离工程屏障材料主要依靠膨润土水化膨胀特性及优良的吸附特性阻滞污染物水平向运移。膨润土作为隔离工程屏障材料最重要组成部分，其种类及特性是影响隔离工程屏障发挥阻滞性能的重要影响因素。

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