Sb掺杂ZnO纳米线的制备

论文总字数：20483字

摘 要

相比于GaN，ZnO具有更宽的带隙和更大的激子束缚能。为制造更具有商业价值的二极管，近年来很多学者对p型ZnO纳米线展开了研究。本文通过化学气相沉积制备Sb掺杂的ZnO纳米线，研究合理的制备方法。

实验通过脉冲激光沉积法在硅衬底上生长n型ZnO薄膜，再做喷金处理作为基底，通过籽晶协助的化学气相沉积法制造ZnO纳米线。以锌片为原料，比较容易制备出形貌良好的ZnO纳米线。

在锑掺杂研究过程中，若以锌片、锑粉作为原料，锑原子会影响纳米线的生长方向，导致样品形貌不理想。实验发现，温度越高，制备出的样品的锑含量越低。若以氧化锌和碳粉，氧化锑和碳粉作为原料，通过对生长时间和原料化学计量的控制，制备出了形貌理想的纳米线，锑含量为0.12%。但X射线衍射分析表明样品中有锑化锌这一杂相。

关键词：Sb掺杂，ZnO纳米线，脉冲激光沉积，化学气相沉积，纳米线阵列

THE PREPARATION OF Sb-DOPED ZnO NANOWIRES

Abstract

ZnO has a wider direct bandgap and a larger excition binding energy comparable to GaN. In the past years p-type ZnO nanowires have attracted much attention due to their potential commercial applications. In this thesis, we synthesized Sb-doped ZnO nanowires by chemical vapor deposition.

First we synthesized n-type ZnO film on Si substrates by pulsed laser deposition. Then the growth of ZnO nanowires was carried out by means of a seed-assisted growth scheme. ZnO nanowires arranged regularly can be easily prepared with the precursor of Zn.

If we choose Zn and Sb as the reactants, Sb atoms will affect the growth of ZnO nanowires significantly resulting in the undesirable morphology. The doping concentration of Sb decreases as the temperature rises. If we choose ZnO and carbon, Sb₂O₃ and carbon as the reactants, regularly arranged ZnO nanowires can be prepared under the condition of proper growth time and quality. The doping concentration of Sb is ≈ 0.12%. But X-ray diffraction analysis shows that the sample has an undesirable phase, which comes from ZnSb.

KEY WORDS: Sb-doping, ZnO nanowires, pulsed laser deposition, chemical vapor deposition, nanowire arrays

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 ZnO纳米线的研究现状 1

1.2.1 ZnO材料的制备 1

1.2.2 多种CVD法制备ZnO的比较 1

1.3 本文的研究目的和主要研究内容 4

第二章 实验设备与方法 6

2.1 纳米线的制造方法 6

2.2 脉冲激光沉积法镀膜 6

2.2.1 PLD过程机理 6

2.2.2 PLD的生长模式 7

2.3 化学气相沉积法 8

2.3.1 化学气相沉积的分类 8

2.3.2 应用 10

2.4 纳米线的表征 10

2.4.1 扫描电子显微镜 10

2.4.2 X射线衍射 11

第三章 ZnO纳米线的制备与表征 12

3.1 制备纯净的ZnO纳米线 12

3.2 锑掺杂研究 13

结论 20

参考文献（References） 21

致谢 23

绪论

1.1 研究背景

紫外的半导体激光器广泛应用于光子学、信息存储、生物学和医疗等领域。尽管氮化镓紫外激光器的性能在过去十年显著提升，但现代社会对更低成本、更高能量和更短波长的需求激发了人们研究ZnO的兴趣，因为它的带隙较宽，为3.3 eV，而且它的激子束缚能也较大，为60 meV。

得益于ZnO的特性，它可能用于场效应管、光发射二极管、谐振腔、生物传感器和压电设备。我们的研究是希望生长出高质量的ZnO纳米线，从而有望应用于基于ZnO的紫外探测器以及发光二极管等。

1.2 ZnO纳米线的研究现状

1.2.1 ZnO材料的制备

制造基于ZnO材料的二极管，需制备出n型ZnO材料和p型ZnO材料。因自补偿效应的存在^[1,2]（如氧空位或填隙原子Zn），纯净的ZnO呈n型，其n型导电性可通过掺Ga、In和Sn来提升^[3-5]。这造成了制备稳定可靠和具有低电阻率的p型ZnO材料十分困难，阻碍了基于ZnO材料的应用。有文献指出，掺杂Ⅴ主族元素 (N, P, As, Sb) 最适合制备p型ZnO^[6-8]。此外，掺杂Ⅺ族元素 (Cu, Ag, Au) 可取代Zn原子并呈 1价，可在禁带中形成受主能级，使ZnO呈p型^[9-11]。考虑到一维结构的纳米线通常具有更少的缺陷，将有效的减小其n型缺陷。

由于本征缺陷引起的自我补偿效应，纯净的ZnO呈n型，这使得p型ZnO的制备在国际上仍然是一项非常具有挑战性的研究。此外，有文献指出，在ZnO纳米线的生长过程中，由于掺杂元素如Sb或In的引入，会导致纳米线生长方向不一致，导致最终的纳米线排列不整齐，这将使二极管的实用性能大大降低。

实现Sb掺杂ZnO的技术手段有很多，如气相转移法、脉冲激光沉积法、射频磁控溅射法、等离体辅助分子束外延法和电化学沉积法。

1.2.2 多种CVD法制备ZnO的比较

制备出掺杂浓度合理且纳米线排列整齐的ZnO纳米线阵列以及激活其施主杂质特性是本课题的核心问题。

Ya Yang等人^[12]通过CVD合成高质量Sb掺杂的ZnO单晶纳米带，具有压电电阻效应，它的电阻随着荷载力的增加而减少，有望应用于探测纳米级牛顿力的压力传感器领域。该小组采用的制备方法如下：将锌粉，氧化锑，碳粉以30:1:4的摩尔比混合作为原料，涂有20 nm Au的Si片当作衬底，两者置于石英管中，通入300/3 sccm的Ar/O₂，于850℃中生长20 min后，在硅片上涂了Au的区域出现白色薄膜。其SEM检测图像显示实验合成了大量长度为几百纳米的纳米带，纳米带杂乱分布，其宽度和厚度各为50-150和10-30 nm。XRD结果显示，相较于纯净的ZnO，Sb掺杂的ZnO的晶格常数有较大变化，表现出在(100)和(101)的峰位有0.04°的后移，根本原因可能是替位原子Sb的半径大于Zn。TEM图像表明纳米带宽度为125 nm，SAED图像表明它具有纤锌矿结构，HRTEM图像表明样品是单晶并且没有缺陷。EDS结果表明Sb掺进了7%。该小组的纳米带合成过程，经过了气相-液相-固相的变化。Au颗粒起催化作用，在SEM图像中可看到Au附于纳米带末端。文中指出，由于界面能的改变，掺杂元素会很大程度上地影响纳米结构的生长方向。

Guoping Wang等人^[13]采取如下的制备方法：先通过等离子辅助分子束外延法生长薄膜，550℃中在2英寸的衬底上长10纳米的 MgO/ZnO 缓冲区，再在700℃中生长1000纳米的ZnO薄膜。得到的薄膜电阻率0.73欧。薄膜总厚度1050nm。CVD在650℃下的1000 sccm氮气和200 sccm氩气与氧气混合气体中，其中氩气：氧气=99.5 : 0.5，进行15 min。Zn粉放在石英管中间，Sb粉在其上源（靠近进气口）5厘米处的玻璃舟皿中，薄膜在其下源10cm。SEM检测图像表明纳米线长度和直径分别为3微米和150 纳米，纳米线整齐排列。TEM图像显示纳米线中晶格间距0.52纳米。EBIC图像显示在薄膜和纳米线之间有一个峰形成，这证明了p-n结的形成，进而证明成功制备了p型纳米线。另外，通过制造ZnO纳米线场效应晶体管来证明纳米线的p型导电性。结果表明在负的栅极电压下，纳米线都具有p型导电性。注意到实验中的漏极电流是以nA为单位，难以检测。文中还提及纳米线的p型导电性源自浅受主的形成，浅受主是由Sb原子取代Zn原子同时连接着两个Zn空位形成的。再者，p-n结的I-V曲线可看到明显的整流特性，开启电压为3 V。最后，实验还发现在紫外光照射下，反偏下的ZnO p-n同质结会产生光电流，这一效应可用来制作光探测器。

Sheng Chu等人^[14]通过MBE生长n型ZnO薄膜，在其上通过CVD生长Sb掺杂p型ZnO纳米线，形成同质结，并进一步制造成电泵浦激光器。其制备方法如下：n型ZnO薄膜通过等离子辅助的MBE方法在一个c方向平面的2英寸蓝宝石衬底上生长。ZnO纳米线在石英管式炉中生长。Zn粉放在一个玻璃瓶中，然后放到石英管的中间。Sb粉被放在一个开口玻璃舟皿中。这个舟皿放在Zn源上方约5cm处。ZnO薄膜样品放置在Zn源下方约10cm处。流量为1,000 sccm的氮气持续通过管式炉。然后30 ℃/min的升温速率加热Zn源和样品至650℃。一旦达到目标温度，将流量为200 sccm的氩气和氧气的混合物（99.5:0.5）输入石英管。维持生长15min。其SEM图像表明纳米线排列整齐紧密。纳米线长度和直径分别为3.2微米和200 nm。TEM图像确定ZnO纳米线的单晶属性。XPS证实Sb掺杂成功，图像显示了在539.5eV上有Sb的一个明显的3d_3/2峰，这个峰位表明Sb原子替换了Zn原子。电流-电压特性曲线显示了这个二极管的整流特性。EBIC测量结果证实二极管的形成。该组还进行了光致发光和场致发光测量，研究该二极管的发光特性。

Waleed E. Mahmoud等人^[15]通过气相-固相转化技术在硅衬底上合成Sb掺杂的ZnO纳米线，合成过程中没有用催化剂或预沉积的缓冲层。结果表明硅(111)是生长垂直方向排列的纳米线的关键因素，文章指出，这是因为硅(111)界面是六角的并且有更小的晶格常数，使得它与ZnO的晶格结构更加匹配。其制备方法如下：考虑到Zn和Sb的熔点低，分别为692 K和903 K，选用Zn粉和Sb粉作原料。0.9 g的Zn粉和0.1 g的Sb粉混合研磨30 min，装入只有一个开口的小石英管中（直径10 mm）。清洗过的硅衬底放在离石英管几厘米远的下源。石英管置于管式炉中央，以20sccm的流速通入混有5%氧气的氩气。升温速度50 K/min，于1023 K中保持10 min。SEM图像表明未掺杂和掺杂Sb的ZnO纳米线都是较整齐排列，其直径分别是25 nm和20 nm，其长度分比是0.62微米和1.14微米。HRTEM图片表明未掺杂和掺杂Sb的ZnO纳米线的晶格间距分比为0.52 nm和0.53 nm。纳米线沿着[0001]方向生长。SAED图像表明硅（111）衬底上的ZnO纳米线沿着c轴方向生长。Sb原子掺杂浓度为2.15%。

Cheng-Liang Hsu等人^[16]的文章指出，因Cu离子半径与Zn十分接近，该组选取Cu作掺杂元素。Cu离子在ZnO禁带中产生受主能级。该组制备了两种样品，一种是Cu掺杂的p型ZnO和n型ZnO纳米线形成的同质结，一种是Cu掺杂的p型ZnO纳米线。该小组的制备方法如下：通过磁控溅射制备薄膜后，用热线辅助的CVD生长纳米线。Zn粉放在上源，衬底在石英管中间，两者靠得很近，Ta（熔点3017 ℃）热线在下源，Cu箔（溶点1084.6℃）贴在热线上。石英管直径和长度为5和120 cm，热线直径和长度为0.8和20.0 mm。通入54 sccm的氩气和0.8 sccm的氧气。反应在600 ℃，8.7 Torr（即1159.9 Pa）的条件下进行15 min，同时热线加热至1400 ℃或1700 ℃，合成Cu掺杂的ZnO纳米线A和B。同质结的合成略有不同，反应在600 ℃，8.7 Torr的条件下进行10 min后，开始加热热线至1700 ℃。检测结果如下：SEM图像显示纳米线A和B垂直方向生长，排列整齐紧密。同质结纳米线排列也很整齐。样品A和B长度为2.3和5.5微米，直径为150-400 nm和100-180 nm。EDX表明样品A和B中的Cu原子百分数分别是1.93%和3.01%。XRD显示随着Cu掺杂浓度升高，峰位移增大。此外，Cu掺杂增大了光致发光的绿带峰（波长为525 nm左右），增多了电离氧空位，并增大了导电率，I-V曲线表明该同质结有整流特性。气体传感测量和霍尔效应证实Cu掺杂ZnO纳米线是p型的。TEM和EDX图像表明绝大多数Cu元素在纳米线顶端。HRTEM图像表明ZnO纳米线一开始沿着[0001]方向生长，当热线温度突然升高导致气流出现短暂的不稳定，这造成另一平面上的生长速率增大，结果是掺杂Cu的ZnO纳米线区域的直径变小。此外，在紫外光照和-5 V的反偏电压下，检测到同质结产生光电流。

Xiaoliang Ren等人^[17]通过CVD和淬火方法制备Sb掺杂p型ZnO纳米线和硅掺杂n型氮化镓薄膜组成的异质结，进而制造白光LED。最终Sb掺杂浓度约为1.0%。考虑到光致发光测量依赖于温度，该组于4.65 K的温度中进行光致发光检测，证实Sb掺杂导致深能级和浅受主能级的形成。在电致发光中，当偏置电压为4-15.5 V，ZnO的本征紫外发光被截断。文章指出Sb通过替代Zn原子的方式掺入ZnO。他们的制备方法为：通过一步到位的CVD在氮化镓薄膜上生长Sb掺杂的ZnO纳米线阵列。氮化镓薄膜基底在50 ℃的丙醇中超声清洗15 min，在室温下的乙醇中超声清洗10 min，在去离子水中超声清洗2 min。然后基底在10 Pa的真空中镀Au，通2 mA的电流保持60 s，Au催化剂的厚度为3-5 nm。纳米线的原料为ZnO、碳粉、氧化锑。ZnO和氧化锑的分子比为1:10，ZnO粉末和碳粉的质量比为1:1。将这些粉末溶解在乙醇中混合均匀后在200 ℃中烘烤15 min成粉末，装入石英舟皿中。以50 ℃/min的速率将原料升温至930 ℃，同时保持基底温度为880 ℃，气压保持在50 Pa，通入49 sccm的氩气和0.5 sccm的氧气，生长过程维持20 min。当温度降到800℃立即取出样品，这是一个自发的淬火过程，这对于LED的性能很重要。SEM检测图像表明合成的纳米线排列整齐，长度和直径分别为5微米和40nm。XRD检测表明样品晶格结构完好。XPS图像中出现Sb的特征峰，证明Sb确实掺杂进入ZnO纳米线。HRTEM检测图像表明晶格沿着[0001]方向生长，晶格间距为0.520 nm，是[0002]方向的两倍。SAED图像表明纳米线有着完好的纤锌矿单晶结构。在Sb掺杂后，纳米线优先沿着c轴方向生长。EDS检测结果显示Sb原子在纳米线中分布较均匀，原子比例为1.0%左右。

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