论文总字数：22469字

摘 要

11体系铁基超导体是目前超导研究领域的一个研究热点，而简单的二元化合物FeS是该体系之中刚被发现的新成员。再次之前，常规的固态反应方法合成的四方相 FeS化合物易于氧化，且非常不稳定，尽管潜在的超导特性吸引了大量研究人员的兴趣，但由于大量的实验研究没有在其中发现超导性能，因而被长期误认为不超导。此外，对于四方相FeS为金属特性还是半导体特性的问题，学界一直存在争议。最近有报道称通过低温的水热方法合成的、具有四方结构的FeS化合物不仅在5 K左右的温度表现出了的超导电性，而且有别于以往文献中的报道，其制备的样品非常的稳定，可以长期的存放于空气环境中。此外，通过磁电性能测试证明了其在正常态下为顺磁性。通过不同合成方法制备出完全不同的物理性质使得该化合物具有很好的研究价值。本文将探究四方相FeS晶体的多种物理性质，探索其制备流程，努力提高该化合物的超导性质。

关键词：超导、水热法、四方相 FeS、工艺探索

Synthesis of high-quality FeS crystal

Abstract

Iron-based superconductors trigger enormous interest in the scientific community. As a new number of them, tetragonal FeS, a simple binary compound, has been a focus of attention since a report on new hydrothermal method to synthesize tetragonal FeS from iron powder and sulfide solution. Samples reported in the literatures before it are meta-stable and air-sensitive with no superconductivity found in it. The sample they obtained is highly crystalline as well as less air-sensitive than those of other team, and more importantly, superconductivity was found in it. Here we shall study a way to synthesis high quality tetragonal FeS crystal and its physical property.

Keywords：Superconductivity、Tetragonal FeS、Hydrothermal

目录

摘要 II

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 超导的发展历史 1

1.2 铁基超导体与课题的选取 2

第二章材料制备与分析方法 5

2.1：材料的一般制备方法与优缺点分析 5

2.1.1水热法 5

2.1.2变温法 6

2.1.3提拉法 6

2.1.4熔区法 6

2.1.5再结晶法 6

2.1.6气相沉积法 6

2.2材料表征的一般方法 8

2.2.1 X射线衍射 8

2.2.2扫描电子显微镜 11

2.2.3透射电子显微镜 13

2.2.4 能量色散X射线能谱 14

2.2.5 X射线特征光电子能谱 15

2.3超导特性的测量方法 15

2.3.1 ρ-T曲线 15

2.3.2磁测量 17

第三章 实验 18

3.1实验概述 18

3.2实验条件与参数选择 18

3.2.1 K、Fe、S配置比例 18

3.2.2 K_0.8Fe_1.6S₂、K_0.8Fe_1.5Co_0.1S₂的烧制温度 19

3.2.3配置水热的样品比例 19

3.3 样品形貌的描述 19

第四章 数据处理与结论 20

4.1数据处理 20

4.2实验结论 25

第五章 致谢 26

第六章 引用 26

第一章：绪论

1.1超导的发展历史

1911年昂纳斯通过液氦冷却Hg的实验发现 Hg在4.2 K的低温下电阻率骤降为仪器无法测量的最小值，昂纳斯将这一现象命名为超导现象。经过深入的研究发现，超导体具有两大特性，分别问零电阻效应以及迈斯纳效应，即任意磁场下，处于超导态的超导体内部没有磁场。超导的发现开辟了物理学的新领域，从此人们一直致力于探索新的超导材料，探究超导特性的机制。

图1-1：Hg的超导电特性曲线

早期超导材料的探究以元素单质、金属合金与简单无机化合物为主。直至1985年，超导体临界温度的最高值仍然仅有23.2 K。在1986年，美国科学家柏诺兹( J. G. Bednorz) 和缪勒(K. A.Müller)发现了La-Ba-Cu-O超导体，其临界温度T_c达到了35 K，这一发现成为了超导研究的新纪元，此后越来越多的高温超导体被人们发现。经过百余年的发展，人们陆续发现了铜基材料、钇基材料、铋基材料、硼化镁材料、铁基材料等超导材料。

1.2铁基材料与课题的选取

2008年日本科学家细野秀雄发现临界温度T_c达到26 K的 LaO_1−xF_xFeAs 超导体^[1]，这一发现引起了科学界的极大关注，铁基超导体成为目前超导领域的热门研究方向。铁具有5个3d 轨道，均处在费米能级的周围，此外，由于铁的磁性，根据之前的理论，磁性会破坏常规超导电子的配对，因此对于铁磁性的超导性能机理需要更进一步的探究。铁基超导体成员包括 1111 体系的 ReFePnO(Re=La, Ce, Pr, Nd,Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; Pn=P, As)、FeAsF (Dv =Ca, Sr)，122 体系的 AFe₂As₂ (A = Ba,Sr, K, Cs, Ca, Eu)，AFeAs (A = Li, Na)，11体系的 FeSe、FeTe 等材料^[2]。

1111体系是最早进行研究的铁基超导体，该体系的结构为四方结构，空间群为P4/nmm。2008年引起科学界广泛关注的LaO_1−xF_xFeAs即属于此体系，细野秀雄小组在 LaFeAsO 材料中进行 F 替代 O 的掺杂，很快与其中发现了高达 26 K 的超导温度。在关注具有3-4 K LaFePO材料时，细野秀雄发现当未经掺杂的 LaFeAsO 材料温度到达150 K 时，会出现电阻与磁化上面的反常，这一情况的是由于反铁磁相变和四方到正交结构相变的因素导致的，因此他设想将体系中的氧部分替换为氟，使之发生反铁磁和结构相变更困难，由此获得了26 K温度下的超导性能，当施加 4 Gpa的压力压力时，该物质的转变温度可以达到40K以上^[1]，在此之后，大量有关ReFePnO(Re=La, Ce, Pr, Nd,Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; Pn=P, As）的研究层出不穷，包括对LaO_1−xF_xFeAs的性能研究，理论计算、对于La的替换或者替换掺杂等。随后，细野秀雄小组又合成了具有相同结构的CaFeAsF样品，这是1111体系第一种无氧晶体。随后对Fe的位置进行的Co、Ni、Cu、Cr、Mn等过渡元素的替位掺杂也证实了Co、Ni的掺杂能够诱发超导特性^[3]，此后又有大量以DvFeAsF (Dv =Ca, Sr)为基础的超导材料相继问世。

图1-2：LaFeAsO的结构示意图^[1]

在1111体系超导材料的影响下，人们又相继发现了122体系、111体系和结构更简单的11体系。

11体系是铁基超导体中结构最为简单的体系，其中四方FeSe具有13.5 K的转变温度与敏感的压力-临界温度特性^[4]，随后，11体系的研究拓展到了Fe(Se1-xTex)0.82^[5]、FeTe_1−xS_x^[6]、Fe_1.05Te^[7]等物质。

由于在硫属元素的铁基化合物（S、Se、Te）中，四方相 FeSe 与 FeTe 均作为11体系的铁基超导体表现出了超导性能，掺杂S的FeTe_1−xS_x同样存在超导特性，因此人们自然联想到四方相 FeS 会存在超导。四方晶系 FeS（Mackinawite）中，铁原子与周围四个硫原子形成正四面体，相邻的四面体之间共享一个棱边，形成了层状。层状结构的 FeS 沿着 c 轴进行堆叠形成四方晶系FeS晶体。不同于六方 FeS，四方相 FeS 不稳定，无法通过对应的元素单质通过固相反应方法进行合成，而之前没有报道称四方相FeS存在超导现象，因此人们普遍认为四方晶系 FeS 不存在超导特性。这一认识在发现高质量四方相 FeS 单晶存在超导的观点之后出现了颠覆^[8]。在Jianhua Lin的文献中，通过铁粉与硫化钠通过等物质的量配比在100-140°C下水热制备的四方相 FeS 结晶程度很高，化学计量比严格，在5 K的温度下出现了超导。这一发现立即引起了人们对于这一简单 11 二元体系的重视。如何制备高质量四方相 FeS晶体也成为了目前很多课题组的关注点。通过文献调研，我们发现通过封管烧制 K_xFe_2-yS₂单晶，再在加入铁粉、硫化钠与氢氧化钠水热制备的四方相 FeS晶体质量好，结晶程度高^[9]。因此我们选择在此基础上探究四方相 FeS制备的最优条件，以期得到质量好，结晶程度高，性质稳定的四方相 FeS晶体。通过探究高质量样品的结构、元素组成、表面特征、电阻随温度的变化来探究其超导性能，探索制备高质量四方FeS晶体的手段和方法。

图1-3：四方晶系FeS结构示意图 ^[10]。

第二章 材料制备与分析方法

2.1：材料的一般制备方法与优缺点分析

材料的生长方法包括气相生长、溶液生长、熔体生长、固相生长等。气相生长的主要手段有物理气相沉积、化学气相沉积、气-液-固生长等方法。溶液生长则以溶液为生长体系，通过变温法、流动法、移去溶剂法、水热法等手段进行材料生长。而熔体法测通过籽晶提拉、区融等方法进行单晶生长。下面简单介绍几种实验室较为常见的材料制备方法。

2.1.1水热法

水热反应为在高温、封闭体系下利用溶液作为反应体系进行的化学合成反应，是制备样品最为常见的液相生长方式之一。由于反应体系一般处在高温高压的条件下，水的物理性质发生变化，表面张力和粘度降低，离子积常数变大，介电常数变小，因而反应物在水中的扩散系数提高，而水本身既可以作为反应物的一种参与反应，又可以作为膨化促进剂和溶剂，同时也可以作为中间介质，传递温度与压力，因此水热条件下，体系反应活性会出现显著的提高。关于水热反应的反应动力学原理，水热法经典生长理论认为，水热法生产晶体存在三个步骤：第一步：反应物在水热介质即水中溶解，以离子分子或者分子团的形式存在于溶液，第二步：离子分子离子团在浓差驱动或溶液对流的作用下在体系中发生输运，被输运到生长区进行生长，第三步：离子分子和离子团在生长界面上运动，吸附，生长，结晶，最终形成水热产物。而生长基元理论则认为在输运阶段离子分子离子团相互会发生一定的作用，形成具有一定构型的生长基元。生长基元的大小、形貌结构都受水热条件控制，其在生长界面生长时需要满足一定的匹配条件，如晶面取向、晶格常数等。而控制水热反应的条件、寻求最佳反应条件，是探究水热法制备特定材料（纳米材料、单晶材料、薄膜材料）制备工艺的重要内容。一般来说，水热法的受控因素包括：水热温度、溶剂的量、升降温的梯度、水热反应时间、水热原料的组成、矿化剂的选取及其和原料的配比、水热条件pH值得调节等诸多方面。水热反应由于其过程较为简单，通过控制合适的温度、成分、矿化剂可以有效地控制所进行的反应，因而通过水热法可以制备包括单晶、纳米材料、薄膜材料在内的大量材料，用途广泛，并且根据控制反应条件可以探寻制备材料的最佳条件，因此本文选取水热法作为制备单晶FeS的其中一步，以探索其制备的最佳条件。水热法的缺点在于水热反应在高温高压条件下进行，需要耐高温高压的设备，实验室中高压设备一般为金属制品，因而研究人员无法透过反应容器观察生长过程。此外，由于处于高压状态，水热法实验仪器存在潜在危险性，一般水热制备时，加入水的量不超过2/3，否则可能有爆炸的危险。

2.1.2变温法

变温法是在晶体生长过程中随时间逐渐改变温度大小，使溶液中析出的溶质不断在预先设置的籽晶上生长成为单晶的液相生长方法，其生长驱动力为过饱和度。一般用于变温生长的晶体具有较大的溶解温度系数，溶解温度系数为正的材料通过降温法进行生长，具有负溶解温度系数的材料通过升温进行制备。将溶液预先充分过热（过冷），至溶液饱和，置入籽晶，进行溶液生长。变温溶液生长的要点在于需要进行高精度控温，消除体系内的微晶以避免其生长出大量小的晶体，准确找到溶液的饱和点。用变温法可以制备质量较高的大块晶体，但升降温的速度不能太快，制备速度慢。

2.1.3提拉法

提拉法为实验室较为常见的熔体生长单晶的方法，基本原理是将晶体原料放入耐高温容器中进行融化，同时在体系内设置温度空间梯度，溶体上方的温度保持低于晶体熔点，将用于生长晶体的籽晶放放置在熔融体的表面，边转动边提拉，使熔体在结晶后形成圆形的单晶，其生长驱动力为过冷度。提拉法生长单晶速度快，易于制备出大块单晶，可以用于生长半导体材料与氧化物单晶，但缺点是易受坩埚污染，且制备样品的熔点依赖于坩埚的最高耐受温度。

2.1.4：熔区法

熔区发用于制备质量较高的单晶。其利用光辐射或者电磁感应加热晶体特定区域，缓慢移动加热区域，所需纯度的单晶以及含杂质的相就会分配在熔区两侧。熔区的形状和稳定存在通过表面张力维持。熔区法适合生长大块单晶材料，熔体生长时也不必接触坩埚，制备出的单晶纯度很高。

2.1.5再结晶法

再结晶法属于固相生长方法，事先制备好某种材料的多晶，通过烧结、应变退火等方法进行处理。烧结法一般用于用于非金属材料，将预先制备的多晶棒在低于熔点的温度下保持一段时间，期间多晶材料内的晶粒会逐渐长大从而形成单晶。应变退火法多用于金属单晶的制备，在加工过程中加热退火，退火过程中产生的应变力驱动非应变单晶区的晶体吸收吞并应变区，最终使得部分晶粒逐渐消失而部分晶粒逐渐长大，最终实现晶粒生长。再结晶法多用于材料的改性，提升样品的结晶程度与晶体质量，但其具有难以形成大块单晶和难以控制成核的缺点。

2.1.6 气相沉积法

气相沉积法的基本思路是将物质通过气体输运或通过各种手段将物质转变为气相，使之在气相状态发生特定的物理变化或化学反应，从而实现物体在特定基底上的生长。气相沉积一般用以制备薄膜材料、纳米结构、单晶材料、非晶态物质。实验室中常用的气相沉积手段包括化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）、物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）。

近几十年来，化学气相沉积技术发展迅速，成为了化学手段制备材料的重要方法。通过化学气相沉积可以制备包括单晶、多晶、薄膜、异质节、纳米颗粒、纳米线等大量无机材料，也能制备包括聚合物在内的有机材料，此外，通过化学气相沉积还可以制备复合物薄膜。

在化学气相沉积过程中，常见的反应包括热分解反应、合成反应、化学输运等。热解反应一般为反应气体在真空或惰性气体条件下导入基底时，通过加热基底，达到所需温度，气体在基底上发生热分解反应并在其上沉积出所需的材料。常见的热解反应包括氢化物热解、卤化物热解、烃化物热解、羰基配合物热解、金属有机化合物热解等热解反应。其中，卤化物和羰基配合物、金属烷基化合物热解反应可以用以制备吸附性较高的过渡金属、难熔金属、贵金属材料。化学合成反应则是多种气体物质在一定温度的基底上发生反应，生成所需的沉积物质附着在基底之上。通过化学合成反应，可以制备包括单晶、多晶、非晶薄膜在内的大量材料。其反应方式包括卤化物的金属还原、氧化反应、水解反应、氢还原反应、共还原反应等方式。通过在反应物中加入所需的其他物质，可是对沉积物质实现较好的掺杂。化学输运反应是通过不同温度下的反应沿不同方向进行来实现物质的输运。源物质在源区温度下与运输气体形成气态化合物，经过运输到达基底出的生长区。在生长区温度下，反应逆向进行，生成的气态化合物重新分解为源物质沉积在基底上，实现气相沉积。

根据化学气相沉积的几种类型，我们可以总结其生长的过程：首先，源物质在一定温度作用下通过物理作用或化学反应转变为气态向基底输运，在生长区扩散、在基底表面吸附、脱附，吸附在基底表面的气相物质发生反应，成核、生长，将所需沉淀的物质沉积在基底上。产生的副产物脱离基底，扩散回主气流进入废气收集装置。

化学气相沉积操作步骤简单，灵活性高，可以用于制备金属材料、非金属材料、复合材料、有机聚合物等不同成分的物质，以及制备包括单晶、粉末、纳米线、纳米颗粒、纤维材料等多种形态在内的大量材料。此外，化学气相沉积可用于制备半导体材料，在半导体工业有非常重要的作用。用于沉积薄膜材料时，其具备的优势主要包括：沉积的薄膜纯度高、质地致密、结晶程度高、表面平整、残余应力小，因而其制备薄膜材料质量高，在薄膜制备实验中广受欢迎。化学气沉积的局限性主要在于其反应温度一般较高，在实际工业应用中存在局限，一些参与反应的物质存在毒性、易燃易爆、腐蚀性，需要额外的设备和措施保证实验和生产的安全。根据化学气相沉积的条件，可以对其进行多种分类，比如以压力为分类的常压CVD、低压CVD、高真空CVD，根据沉积温度可分为低温CVD、高温CVD、超高温CVD，根据前驱体的化合物类型可分为无机CVD和有机金属CVD，根据反应激活方式主要分为热CVD、等离子体增强CVD、激光CVD、电子束CVD、聚焦离子束CVD等，每个分类都有其特定的优缺点，这里不再一一赘述。

2.2：材料表征的一般方法

2.2.1X射线衍射（XRD）：

图2-1：X射线与晶面作用的原理图

当X射线与晶体相互作用时，两个平行的（hkl）面之间形成类似一个没有额外光程差的等倾薄膜，X射线在晶面中的光程差等于两倍晶面间距d_hkl与入射角θ正弦sinθ的乘积，当光程差等于入射X射线的波长的整数倍时，汇聚后的X射线出现衍射极大值，此即布拉格公式2d_hklsinθ=nλ的物理意义。控制入射X射线的波长，探测衍射X射线随着入射角的改变强度的变化，都可得到X射线衍射图谱。对于同一晶体，不同衍射峰的位置对应不同的晶面系，因此一种晶体在X射线衍射谱图中会出现若干个衍射极大峰。对于不同的晶体，由于具有不同的晶系和晶体学常数，衍射峰的位置排布随晶体类型的不同而不同，因此，根据XRD衍射图谱中衍射极大峰的位置分布可以判断晶体类型。根据布拉格公式的原理，我们可以根据衍射峰值与其对应的入射角度判断和分析晶体结构及其晶格常数。理想晶体的X射线衍射峰仅仅分布于峰中心附近极小的范围内，而真实的X射线衍射峰存在一定峰宽，这是由于晶体缺陷、晶体实际大小有限等因素导致的。在进行多晶X射线衍射时，晶粒的尺寸会影响衍射峰的展宽，因此我们可以通过谢乐公式（Scherrer equation）进行判断。根据谢乐公式（θ为衍射峰所处的入射角大小，δθ为衍射峰宽，λ为X射线波长，D为晶体垂直于（hkl）面的距离），我们可以得到晶粒尺寸的大小，这在多晶X射线衍射中极为有用。在X射线衍射谱图中，衍射峰的强度受很多因素的影响，布拉格衍射的角度、原子散射X射线的能力（量化为原子散射系数）、原子在晶体中的排布（量化为结构系数）、原子的热振动（量化为温度系数）、X射线的偏振特性、X射线的强度、测量样品本身的体积、厚度、形状、缺陷和结晶程度等因素都会影响X射线衍射峰的强度。此外，单晶样品由于取向单一，在X射线衍射的过程中能够测量出的等效晶面数量较少，往往只会出现数个等效晶面的特征峰，这与取向随机的多晶粉末X射线衍射图谱有很大不同。根据X射线衍射峰的位置，衍射峰宽度，以及衍射峰的强度，我们就可以得到所研究样品的完整晶体结构。

常规的X射线衍射测量方式包括连续扫描与步进扫描。连续扫描以较快速度对设定的角度范围进行测量，一般用于样品的全谱测定，其所得的特征峰用于定性的物相测量。步进扫描时，将样品置入仪器，设定步进宽度与步进时间，将其时间内的总脉冲数除以时间，即可逐点测量每一个2θ角的衍射强度。步进扫描精度高，测量范围较小，用于定性测定衍射峰的强度、峰面积、位置等参数，精确度较高。

图2-2：衍射峰位、衍射峰宽、衍射峰强与晶体结构的关系

通过X射线衍射仪，我们可以进行X射线衍射分析。X射线衍射仪光源中，通过高压加速的电子轰击位于阳极的目标金属靶，产生X射线。轰击产生的X射线包括连续的韧致辐射谱和特定波长的特征辐射，经滤波片或单色器滤光后得到单色性较好的X射线用于X射线衍射分析。经衍射的X射线通过探测器进行探测，分析。

图2-3：Mo靶的特征辐射与Zr单色器的吸收特性

表2-1：不同金属靶材的K_α波长与对应不同单色片材料的K_β的吸收率

本实验中本实验X射线衍射测量由日本理学Smartlab（3）智能X射线衍射仪测量。

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