论文总字数：27696字

摘 要

TiO₂具有高光催化活性、环保无毒、无二次污染等优点，在污水处理、杀菌消毒、空气净化等方面得到广泛应用。但纯的TiO₂存在禁带宽度比较宽和光生电子空穴易复合的问题，使得其太阳光利用率低且量子利用率低，因此，需要对TiO₂进行改性，从而提高其光催化性能。

本文采用脉冲直流磁控溅射制备银修饰氮掺杂TiO₂薄膜，从表面形貌、物相分析、紫外-可见吸收光谱等方面表征薄膜，并对薄膜进行光催化还原性能测试，分析AgO和Ag修饰量对薄膜性能的影响。试验结果表明：TiON薄膜结晶型较好，银修饰会影响薄膜的结晶；在一定范围内随着AgO修饰量的增大，薄膜粗糙度逐渐增大，薄膜的光催化还原性能有逐渐增强的趋势，AgO沉积120s的薄膜性能最好；在一定范围内随着Ag修饰量的增大，薄膜粗糙度先增大后减小，薄膜的光催化还原性能先增强后减弱，Ag沉积90s的薄膜性能最好。

除了二次沉积之外，本文还采用拼靶的方法制备了不同AgO含量的氮掺杂TiO₂薄膜，并分析不同Ag含量对薄膜性能的影响。实验结果表明：拼靶方法制得的AgO修饰的薄膜表面粗糙度显著减小，光催化性能也较好。

关键字：TiO₂薄膜；氮掺杂；银修饰；可见光催化活性

THE STUDY OF PHOTOCATALYTIC

REDUCTION PERFORMANCE OF N-DOPED TITANIUM OXIDE FILMS WITH Ag MODIFIED

Abstract

TiO₂ with high photocatalytic activity, environmental non-toxic, no secondary pollution, etc., are widely used in sewage treatment, sterilization, air purification and other aspects. But the presence of pure TiO₂ band gap is wide and easy to light generated electron-hole recombination issues, making it the sun is low and the use of quantum utilization is low, therefore, the need for TiO₂ can be modified to improve its photocatalytic properties.

In this paper, pulsed DC magnetron sputtering silver modified nitrogen-doped TiO₂ film, the surface morphology, phase analysis, UV - visible absorption spectroscopy to characterize aspects of the film, and the film photocatalytic reduction performance testing, analysis AgO and Ag the amount of modification on the film properties. The results showed that: TiON film is preferably crystalline, silver modification will affect the crystalline film; in a certain range with an increase of the amount of modification of AgO, roughness of the film increases, the film properties of photocatalytic reduction of gradually increasing trend ; in a certain range with increasing Ag modified amount of roughness of the film after the first increases and then decreases, Photocatalytic reduction properties of the film were decreased gradually.

In addition to the second deposition, the method of this paper was prepared to fight a target nitrogen content of different AgO doped TiO2 film and analyze the effects of different content on the Ag film properties. The results show that: the target method to fight AgO obtained by modifying the surface roughness of the film is significantly reduced, photocatalytic properties are better.

Key word: TiO2 thin films; nitrogen doping; silver modification; visible-light photocatalysis

目录

摘 要 1

Abstract 2

第一章 绪论 5

1.1 TiO₂光催化技术背景 5

1.2 TiO₂光催化原理及缺陷 5

1.2.1 TiO₂光催化原理 5

1.2.2 TiO₂存在的缺陷 6

1.3 TiO₂的应用 6

1.3.1 污水处理 6

1.3.2 自清洁作用 6

1.3.3 抗菌消毒 6

1.3.4 空气净化 6

1.4 影响TiO₂薄膜光催化性能的因素 7

1.4.1 晶体结构的影响 7

1.4.2 晶粒尺寸的影响 7

1.4.3 其他因素的影响 7

1.5 TiO₂薄膜的改性 8

1.5.1 非金属元素掺杂 8

1.5.2 金属元素修饰 8

1.5.3 其他敏化方法 8

1.6 TiO₂薄膜的常见制备方法 9

1.6.1 磁控溅射法 9

1.6.2 其他制备方法 10

1.7 选题意义 10

第二章 研究内容与方法 12

2.1 研究内容 12

2.2 研究路线 12

2.3 薄膜的制备 13

2.3.1 磁控溅射仪 13

2.3.2 靶材与气体选择 13

2.3.3 样品制备 13

2.4 薄膜的表征方法 15

2.4.1 原子力显微镜（AFM）表征薄膜表面形貌 15

2.4.2 X射线衍射（XRD） 15

2.4.3 X射线能谱仪（EDS） 16

2.4.4 紫外可见分光光度计测定吸收光谱 16

2.4.5 可见光催化性能测试 17

第三章 薄膜的制备与表征 19

3.1 TiON薄膜的制备与表征 19

3.2 二次溅射AgO修饰TiON薄膜的制备与表征 19

3.3 二次溅射Ag修饰TiON薄膜的制备与表征 21

3.4 拼靶AgO修饰TiON薄膜的制备与表征 22

3.5 薄膜物相分析 23

3.6 本章小结 24

第四章 薄膜光催化还原性能的研究 25

4.1 二次溅射AgO修饰TiON薄膜的性能研究 25

4.1.1 AgO修饰对TiON薄膜光学性能的 影响 25

4.1.2 AgO修饰对TiON薄膜光催化性能的 影响 26

4.2 二次溅射Ag修饰TiON薄膜的 性能研究 27

4.2.1 Ag修饰对TiON薄膜光学性能的影响 27

4.2.2 Ag修饰对TiON薄膜光催化性能的 影响 28

4.3 拼靶AgO修饰TiON薄膜的性能研究 28

4.3.1 AgO修饰对TiON薄膜光学性能的 影响 28

4.3.2 AgO修饰对TiON薄膜光催化性能的 影响 29

第五章 结论 30

绪论

TiO₂光催化技术背景

随着全球工业的 飞速发展，大量工业废弃物的 不当处理引发各种环境问题，破坏了生态平衡，影响着我们的 生存质量。工业废水中的 污染物大致可分为有机污染物、微生物和无机污染物三类，它们直接接触人居环境，有多方面的 严重危害。废水中的有机污染物种类繁多，随着化工业的发展还在快速增长，而常见 无机污染物种类相对较为稳定，大多数为重金属（类重金属）离子，如汞、铬、镉等。饮用这样的 水会使人中毒或导致机体癌变。污水与土壤接触也会影响其上作物的 质量，危害食物安全。对于不同种类的 污水，我们需要不同的 处理方法除去其中的 污染物，以达到一 定级别的 排放标准或使用标准。

1972年，日本科学家Fujishima和Hondai首次发现TiO₂的光催化性能^[1]，这种性能和TiO₂自身的一些特性结合，使其在开发利用太阳能和治理环境污染等方面有极大的 潜在价值。从此以后，TiO₂作为一 种重要的 光催化材料走进人们的 视野，其应用潜力逐渐被研究者们所重视。TiO₂的 去污能力来源于其经过一 定波长的 光照后受激产生的 电子和空穴，电子能够还原重金属离子，而空穴能够氧化大部分的 有机污染物分子，因此非常适合用于废水处理。相对于其他光催化材料，TiO₂化学性质稳定，对生物无毒性，原料丰富，对多种有机无机分子有较强的吸附性 ^[2]。这些优点使TiO₂成为最具环保应用潜力的 光催化材料之一 。

TiO₂光催化原理及缺陷

TiO₂光催化原理

TiO₂的 光催化能力与其能带结构密不可分。 在常见半导体中TiO₂禁带较宽，其中锐钛矿相的 TiO₂禁带宽度为3.2eV，当入射光波长小于387.5nm时，电子吸收光能，从价带激发到导带，形成电子-空穴对，如图1-1所示。产生的 电子和空穴一 部分在半导体的 表面（途径Ⓐ）或体内（途径Ⓑ）复合并湮灭；另一 部分电子和空穴分别扩散至半导体的 表面与电子受体（A）或电子给体（D）发生还原（途径Ⓒ）或氧化反应（途径Ⓓ）。光生空穴具有强氧化性，与之相对的 光生电子则具有强还原性。光催化还原就是利用了光生电子的 还原性。

图1-1 半导体光激发过程示意图

电子和空穴在半导体表面和体内的 转移与复合共同决定了光催化材料的 催化效率^[3]。催化剂的 光转换效率我们一 般用量子产率来衡量，具体来说就是参加反应的 分子数与所吸收的 光子数的 比率。Carey等^[4]研究发现，绝大多数的 光生电子-空穴对会在10ns (纳秒)内重新复合。只有其中一 小部分光生电子可以被Ti(IV)捕获而形成Ti(III)，Ti原子捕获光生电子的 时间大约需要30ps (皮秒)。如果一 种载流子被捕获后，电子-空穴对的 复合几率就会显著降低，与之相对的 载流子的 寿命得到延长，这有利于反应过程中提高催化剂的 量子产率，从而大大增加整个氧化（还原）反应的 反应速率。

TiO₂存在的缺陷

一 方面，TiO₂的 禁带宽度过大，为3.2ev。这使得仅有约5%的 属于紫外波段的 太阳光可以被吸收利用，而绝大多数的 阳光由于波长大于387.5nm，不能被TiO₂吸收利用。这就导致纯TiO₂对太阳光的 综合利用率很低。

另一 方面，由入射光诱导产生的 电子-空穴对主要位于TiO₂表面附近，由于TiO₂表面处原来周期性排列的 晶格遭到破坏，自由度较高的 原子产生过剩的 能量，使得环境中一 些离子或极性基团被吸附，进而形成不稳定的 表面态。表面态的电荷与光生电子或空穴结合而趋于稳定，使得光生空穴-电子数量减少，进一 步降低了TiO₂的 光催化效率。此外，TiO₂晶格内部有时会形成氧空位，也会过氧空位发生间接复合过程。

TiO₂的应用

污水处理

传统的 污水处理方法主要包括吸附法、混凝法、活性污泥法、化学法等，这些方法往往能耗较高，操作繁琐，对反应条件要求较高，在去污过程中还容易产生二次污染，这使得污水处理的 成本大大提高。光催化产生的 光生空穴具有极强的 氧化性，可以将有机废水中的 有毒有害物质氧化降解为无毒的 CO2和H2O等简单无机物。光催化过程中产生的 光生电子则具有很强的 还原性，可以应用于污水中无机污染物的 去除，将有毒有害的 重金属离子等还原为低价态的 无毒离子。由于光催化过程可以同时对有机和无机污染物起到有效的 去除作用，因此非常适用于环境水处理，甚至饮用水处理^{[5, 6]}。由于近几年重金属污染造成了一 些严重的 环境事故，针对重 金 属 污 染物 的 光催 化 还原过程成为学界的 研究热点。

自清洁作用

自清洁是指附有TiO₂的 物质能够达到无需人工处理就可以日常进行自清洁的 效果，可用于玻璃、器械表面等，这种作用是TiO₂的 光催化性与超亲水性的 结合。当TiO₂在光催化作用下将污物还原为小分子物质后，利用超亲水作用吸附水，通过水的 流动与溶解作用将污染物分离下来，从而达到自清洁的 目的 。

抗菌消毒

与自清洁作用和污水处理作用相似，抗菌消毒液是利用TiO₂在光催化的 作用下，将其表面附着的 物质分解物小分子，而一 些细菌真菌也可以被TiO₂分解，从而达到抗菌消毒的 作用。Y.Kikuchi^[7]等深入研究了TiO₂的 抗菌作用可行性，他们将半导体催化剂放到细胞溶液中，通过一定时间的光催化，发现溶液中细胞数目明显减少。因此，若能合理利用，TiO₂将成为新一 代的 抗菌材料。

空气净化

TiO₂光催化剂的 另一 重要应用是对空气污染的 治理。现代家居装饰品中往往含有染料、粘合剂等各种有机原料，它们挥发出的 甲醛、苯等物质虽然浓度不高，但是现代人每天在室内活动的 时间占绝大多数，长久下来对人体的 伤害不可忽视，特别是对于儿童，更容易导致各类恶性疾病。现有室内空气的 净化方法主要是利用空气净化器，其技术核心多数都是吸附和过滤，然而这样的 净化需要定期更换设备耗材，这在提高生活成本的 同时也容易产生二次污染。正在开发的 含有TiO₂光催化剂的 过滤器有望彻底降解空气中的 有机污染物，同时又能有效杀灭室内病菌，较传统空气净化系统更具优势^{[8, 9]}。

至于室外环境的 空气污染，其主要原因是城市中大量的 机动车排放的 氮氧化物（NOx），氮氧化物大量还会引发光化学污染，造成严重后果。TiO₂与活性炭的 复合光催化剂可以首先将暴露在日光下的 NOx氧化为NO2，最终转化为硝酸并保留下来。逃逸出光催化剂表面的 NOx则能被活性炭有效吸收^[10]。已有企业使用混合TiO₂的 水泥、砖等建材铺设道路，其效果已经得到验证。目前有研究者针对隧道内空气流动性差，氮氧化物更容易聚集，在隧道内设计人工光源可激发的 材料，以求净化空气，减轻污染。

影响TiO₂薄膜光催化性能的因素

晶体结构的影响

TiO₂是一 种n型半导体，具有金红石、锐钛矿、板钛矿相等多种晶相。其中金红石相为热力学稳定相，其余都为亚稳相。研究发现，禁带宽度较窄的 金红石型TiO₂（3.0eV），光催化活性明显低于禁带宽度较大 的 锐钛矿型（3.2eV）。这是因为金红石型TiO₂的 原子排列更紧密，导致其表面对O₂、H₂O和OH^-等反应物的 吸附能力相对较弱^[11]。也有学者认为以一 定比例将锐钛矿型与金红石型TiO₂混合后可得到具有更高光催 化活性的 复合材料^[12-14]，他们认为金红石的 窄禁带宽度利于吸收长波段光子，其激发的 电子不易与锐钛矿相中的 空穴复合复合，整体的 量子效率因为这种耦合作用大大提高。

晶粒尺寸的影响

通过半导体空穴电子扩散方程我们可以知道，粒径越小，需要的 扩散时间越短，在这段时间内电子和空穴的 复合几率随之降低。同时，由于表面效应，晶粒越小，表面积越大，表面可吸附的 羟基自由基数量增加，有利于反应进行。另外，当晶粒尺寸小于11nm时，会发生显著的 量子效应，这会拓宽带隙，使得生成的 光生电子和空穴具有更高的 能量，氧化、还原能力也随之更强^[15]。然而量子效应同时产生带边吸收的 蓝移，这会导致TiO₂对可见光范围的 吸收进一 步下降，同时晶粒过大的比 表面积也会增加电子和空穴在表面的 复合几率^[16]，因此对于光催化材料来说，存在一 个利于光催化性能的最佳晶粒尺寸，而不是晶粒尺寸越小越好。

其他因素的影响

1. 光源的 光强：光催化反应速率与光催化剂表面的 光照强度关系密切。研究表明，反应物的 降解速率通常来说随光强的 增大而升高^[17]。而光源的 特性与组成并不会影响光催化过程的 反应路径^[18]，也就是说光催化中半导体的 带间跃迁敏化机制是不变的 。遗憾的 是，日光中只有5%的 有效能量属于合适的 波长范围能够诱发光催化特性。同时在光催化过程中，难免有光的 反射、透射及以其他形式流失的 能量，这都导致TiO₂的 总量子效率非常低。
2. 比表面积的 影响：比表面积的 大小主要影响着反应基质对反应物的吸附量，因此比表面积大小与催化剂活性的 大小应为正比关系。由于催化剂表面活性的 不稳定性，因此在光催化性能检测中，对氧化还原反应也是有影响的 。因此当表面积较大时，催化剂的 表面活性范围会更大，光催化性能会更好。
3. pH值：在TiO₂颗粒表面发生的 光催化过程中，反应溶液的 pH值也深刻影响着影响对反应进程。pH值不仅对于分散系中的 粉体催化剂会影响其团聚大小^[19]，还决定了颗粒表面的 电荷性质，TiO₂表面在酸性条件下带正电荷，碱性条件下带负电荷，以pH=6.9位临界值。因此，TiO₂在低pH溶液中具有更高的 氧化活性，但如果酸性过强，过量的 H 反而会降低其反应速率^[20]。
4. 温度的 影响：基片温度和退火温度对TiO2薄膜的 结构和形貌影响很大。若热处理过程不充分,使TiO2表面生成复合中心,进而降低光催化活性。此外，一 般认为高温退火可以得到金红石相，低温退火有利于锐钛矿相的 形成。所以在选择温度的 过程中,必须综合考虑粒径大小、比表面积和TiO2晶相的 问题，一 般300~600℃为宜。

TiO₂薄膜的改性

TiO₂在光照下受激产生的 电子-空穴对理论上来说具有很强的 氧化还原能力，但TiO₂在实际应用中还存在一 些缺陷难以解决，影响了实际光催化效率。针对这一现状，近些年TiO₂研究和改性的 两大目标，一 是通过各种办法缩小TiO₂的 带隙，增大催化剂对太阳光中占大多数能量的可见光部分的 吸收；二是抑制光生电子-空穴对在转移过程中的 复合，以期获得较高的 光催化量子产率，提高光转换效率。下面介绍一 些提高TiO₂光催化活性的 具体方法和原理：

非金属元素掺杂

自从Asahi.R等^[21]利用N对二氧化钛进行掺杂，研究表明N的 掺杂使吸收限红移，自此，人们开始研究非金属元素掺杂改性二氧化钛。Khan, S. U. M.等^[22]研究发现氮掺杂可以使TiO2的 带隙从3.2eV缩小到2.32eV。其原因在于掺杂的 氮元素替代了晶格中的 氧原子，形成了O-Ti-N结构，其中，氮的 能带与TiO2的 价带复合，使TiO2的 价带升高，从而缩小了价带与导带之间的 距离。

而且，近几年不仅仅有人研究了N元素掺杂，也研究了S、C等元素，其工作原理都与N元素相似，可以影响半导体的 能带结构与载流子吸附，可以提高可见光的 利用率。

金属元素修饰

贵 金 属 纳 米 颗粒 沉 积在TiO₂半导体表 面，有利于 提高TiO₂催 化剂 的 活性。其 原因 是 多方 面的 ，首 先半导 体与 贵 金属(Pt、Au、Ru等)的 费 米能 级不同，半导 体的 费米 能级要比 贵 金 属的 高，根据能 量最 低原理，半 导体上的 电 子容易 迁移 至贵 金属表面，并 导致 它们 接触 面上能 带弯 曲，费米能 级 趋于一 致 水平，相当于在TiO₂表面构成许多以TiO₂和金属为电极的 短路微电池。因此，当 经过贵 金属 粒子修饰的 TiO₂材料在受光照时，受 激 发 产 生的 电子会首先从 半导体迁 移 至贵金属表面，而空 穴受到微电流的阻碍则 留在半 导体颗粒 上，从而 实 现 电子与空 穴的 分离，有利于 提高光 催 化剂的 量 子产 率。另外，贵金属的 导电 性 能普遍优于半导 体 材料，更加有利 于光生电 子的 传 输和 迁移。

其他敏化方法

（1）金属掺杂

在 半 导 体 结构中 引 入 微 量 杂 质金属离子，就可 能 对 其 性 质 发 生很大影响。需要注意的是，不同的 金 属 离 子 掺 杂产生的 效 果 各不相同，对有些金属 离 子 来说， 适当的掺杂可 以 极 大地提高TiO₂的 光催 化 活性，而另一 些反而会从多种方面阻碍光催化反应的进行，产生相反 的 效果。

掺杂在TiO₂材 料 中 的 金 属 离子可 以 成 为 光生载流 子 捕获剂，提高TiO₂催化 剂 的 量 子 效率，一 般认为，具有全充 满 或 半 充满 的 电 子构型的 金属离子(如Cu² ,Fe³ 等)，对载流子就有比较强的 捕 获 能力，能够 有 效地 延 长 光 生 电荷的 寿命。另外，掺杂离子可能在TiO₂的 能 带中 引 入 杂质 能级，使材料的 最 大 吸 收波长红移，提高催化 剂 对 太阳光的 利用率。

（2）半导体复合

除了利用金属元素掺杂、贵金属沉积、非金属元素掺杂以外，还可以将不同的 半导体催化剂进行耦合制备成新的 半导体，而且可以互相弥补缺点，使得获得更优的 光催化性能。对于复合半导 体 光催 化剂，一 般选 择 能 带 结构与TiO₂交叉 匹配 度 较 合 适 的 半导体与之复合。这样复合得到的新能带结构显著增大材料的 对光的 吸收波长范 围，增大了对光的利用率，与此同时，电子与 空 穴在 不 同 半导体 的 能带上各自迁移，也有利于 光 生电子-空 穴在 传输过程中相互分离。

此外，还可以通过一 些表面处理方法来增强性能。

表面修 饰 主要 是 指 通过修饰基团或 表 面 处理,改变材 料 的 表 面电性、亲水 性、吸 附性 能 以 及 活性集团的 数量等。TiO₂的 表面 修 饰 手 段 有包覆、敏化以及酸修饰等。

敏化作用是指利 用 具 有 较 好 光 吸 收 性能的 敏 化剂 吸收光子形成激发 态， 然 后将 激发态电子传递给TiO₂的 导带，最 后 电 子在TiO₂表面 与 活 性物 种发生反应。利用敏化剂，可以适当减小TiO₂的 带隙，使 材 料 的 吸收波长限红移，同时又能够保 持TiO₂的 电势。

TiO₂薄膜的常见制备方法

由于TiO₂粉末在悬浮体系中易凝聚，易失活，易中毒，分离回收比较困难，不利于催化剂的 再生，这是导致其成本高昂且浪费严重的 主要原因。同纳米TiO₂粉体相比，TiO₂薄膜在实际应用中更为方便，同时TiO₂薄膜制备工艺简单，成本低廉。因此，在光催化材料领域，TiO₂薄膜将是今后工业化生产的 主流趋势。以下是几种常见的 TiO₂薄膜的 制备方法：

磁控溅射法

溅射是一 种在真空室中，利用电场得到等离子体，利 用带 有 离子 在电场 中加 速后 具有一 定动能 的 特点，将 离 子 引向欲被 溅 射的 物 质做成的 靶材，将靶表面的 粒子轰击出来。这些 被 溅 射 出 来 的 原 子 会 沿 一 定方向射向衬底并再合适的条件下在衬底上聚集甚至结晶，从而实现薄膜的 沉积的 技术。与传统的 蒸镀法相比，溅射镀膜具有膜层与基体的 结合力强、对目标薄膜的 熔点要求不高、可以实现大面积连续生产、膜层质量容易控制，重复性好等许多优点。

磁控溅射是在普通溅射技术中引入磁控原理，通过控制磁场分布来控制电场中的 电子运动轨迹*。由于磁控溅射过程中引入了正交电磁场，使电子的 运动轨迹由直线变成螺旋线。如图1.2（a）所示，这种移动路径大大增加了与气体分子碰撞的 几率，使离化率大幅提高。

在磁控溅射制备TiO₂薄膜过程中，靶材可以选用金属钛靶或氧化钛靶。金属钛靶的 优点是纯度高，价格低廉，沉积速率高，但金属钛靶容易发生靶中毒，对溅射产生不利影响。采用氧化钛靶可以避免靶的 氧化反应，但靶的 制造工艺复杂，成本较高。溅射电场通常采用射频或直流电场，射频电场相比直流可以溅射导电率较低的 化合物类薄膜，同时对于溅射金属靶过程中金属表面的 氧化不敏感，因此沉积速率和质量更稳定，但相比直流溅射沉积速率较低。制备TiO₂薄膜的 溅射气体可以选用纯O₂；也可选用Ar为溅射气体，O₂为反应气体。侯亚奇^[28]等用纯O₂和Ar、O₂混合气溅射纯Ti靶，发现当O₂：Ar＞10%后，沉积所得的 TiO₂膜具有和纯O₂溅射制备的 样品相当的 光催化效果。当氧分压继续增加时，其光催化效果不再提高。这种方法镀膜质量高、便于操作、工艺易控制、生产重复性好，因此适合于工业大规模生产。

其他制备方法

（1）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米粒子及薄膜最常用的 方法之一 ，其具有纯度高、均匀性好、合成温度低、化学计量比控制精准等优点。

TiO₂薄膜的 一 般制备流程^[23,24]是将钛的 有机醇盐与水解抑制剂、掺杂剂等溶于有机溶剂中，通过水解缩聚反应形成稳定的 溶胶，然后通过浸泡、旋涂等方法使其粘附于基体表面，烘干后焙烧成膜。其制备工艺简单、成本低廉，对基板形状没有限制。但这种方法也存在一 些问题：成膜厚度控制困难；热处理时晶粒长大严重，比表面积迅速下降，降低了其光催化性能；烘干、热处理后膜内会形成一 定的 内应力，导致薄膜开裂^[25]，这种情况会随着膜厚的 增加而加剧；溶胶的 粘度、温度、浓度等因素对薄膜的 质量、膜基结合力均有影响^[26]。

（2）化学气相沉积（CVD）

化 学 气 相 沉 积 技 术 是 由 几 种 气 态 单 质 或 者 化 合 物 气 体 混 合 在 加热 的 物 质 表 面 附 近 发 生 化 学 反 应，形成 稳定 的 纳 米 结 构 膜。一 般 将含 Ti物 质 气 化，与O₂在反 应 室 混 合，气体 混 合 物 在 高 温 下 发 生 化 学 反 应，沉积 于 几 篇 表 面 生 成 结 晶 的 TiO₂薄 膜。

化 学 气 相 沉 积 法制 得 的 薄 膜 膜 层 均 匀，与基 体 的 组 合 牢固，可以 精确 调 控 反 应 组 分 来 改 变沉 积 物 的 组 成 ，能在 复 杂 的 基片上 成膜，但是CVD法制备 成 本 较高。

（3）直接氧化法

水 解 法 与 氧 化 法 的 共 同 特 点 是 可 以 在 一 个 相 对 较 低 的 温度 下， 通过 溶 液 自 身 的 反 应或 溶 液 与 基体 之 间 的 反 应,所 获 得 的 TiO₂薄膜 无 需 热 处 理 就 能 得 到 晶 态TiO₂纳 米 薄 膜 。 其 生 产 工 艺 简 单 ， 膜 基 结 合 力 高 ，成 本 低 ，近 几 年 受 到 人 们 的 广泛关 注。

水解法通过分解无机钛盐来制备TiO₂。将前处理好的 Ti片浸入TiF₄、TiCl₄、TiOSO₄等水溶液中，在60℃的 烘 箱 中 保 温 数 个 小 时，随着水解的 进行，Ti片上逐渐沉积一 层TiO₂。这些无机钛盐制备的 TiO₂ 不 可 避 免 会 引 入 相 应 的 无 机离 子 ，影 响 薄 膜 的 纯 度，同时用这些钛盐制备TiO₂也 存 在 一 些 各 自的 缺 点，如TiCl₄活性太大，需要在 制 备过程 中引 入保 护气氛。

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