论文总字数：26889字

摘 要

近年来非晶合金以优于晶态合金的性能而得到人们重视，有许多科研工作者进行了大量研究，几十年间，非晶合金制备技术和性能优化都取得了突破性进展。而Co基非晶合金的研究报道还不多，但Co基非晶合金具有十分优异的磁学及力学性能：它的磁导率是目前发现非晶合金中最高的，矫顽力很低，软磁性能优异，强度远高于其他晶态和非晶态材料，还具有高硬度，耐磨性和耐腐蚀性也很好，同时它也是最优的巨磁阻抗效应材料之一。因此Co基非晶合金的研究开发价值巨大、市场应用前景广泛。但是Co基非晶合金也不可避免的具有非晶合金共同的缺点，即在室温下变形能力低，塑性差，压缩载荷下发生脆性断裂，限制了其更广泛的应用。因此，提高Co基非晶合金的塑性，具有较高科学研究意义及实际应用价值。

根据已有的文献报道，本文选择Co-Fe-B-Si-Nb合金系，研究向其中添加适量Cu元素，改善其塑性，增强其非晶形成能力，并保证原有的优异性能不会下降。利用X射线衍射仪（XRD）、差式扫描量热计（DSC）、振动样品磁强计（VSM）、交直流磁滞回线测量仪（B-H仪）、万能试验机、显微硬度计、扫描电子显微镜（SEM）等仪器测试制备出的样品的非晶形成能力（GFA）、磁学性能和力学性能。

经过一系列实验与分析，得出如下结果：

1. Co-Fe-B-Si-Nb合金系本身具有较好的的非晶形成能力，添加Cu元素后能增强其非晶形成能力。
2. 向Co-Fe-B-Si-Nb合金中添加Cu元素不会降低其磁学性能。
3. 向Co-Fe-B-Si-Nb合金中添加适量Cu元素能有效增强其塑性。

关键词：Co基非晶合金，非晶形成能力，磁学性能，塑性

Abstract

Amorphous alloy has attracted people's attention because of its excellent properties. A lot of research work have been performed. In recent decades, breakthrough has been made in how to improve the glass forming ability and its properties. However, there is not much information about Co-based amorphous alloy. Co-based amorphous alloy has excellent magnetic and mechanical properties. It has the highest magnetic permeability among amorphous alloy, low coercivityand excellent soft magnetic properties. Its strength is much higher than other materials.It has high hardness, strong wear resistance and excellent corrosion resistance. Besides, it is one of the materials with Giant Magneto-Impedance effect. Thus Co-based amorphous alloy has huge value of research and a wide financial foreground. But Co-based amorphous alloy also has the common shortcoming of amorphous alloy. It has poor plasticity in room temperature, brittle fracture in compression, which restrict its wide application. Improving the plasticity of Co-based amorphous alloy has great theoretic and practical vaule. According to the relevant research, we choose the Co-Fe-B-Si-Nb alloy system as the research object and aim to improve the plasticity and the glass forming ability by adding a small amount of Cu in the alloy system, while keeping its other excellent properties. As to this research, the glass forming ability (GFA), magnetic properties and mechanical properties have been investigated by means of X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeter(DSC), vibrating sample magnetometer (VSM), B-H loop, Instron testing machine, micro hardness tester and scanning electron microscopy (SEM).

Through a series of experiments and analyses, the results obtained are as follows:

1. Co-Fe-B-Si-Nb alloy system already has good glass forming ability. The glass forming ability has been improved by adding a small amount of Cu.
2. The magnetic properties has not been reduced by adding Cu in the Co-Fe-B-Si-Nb alloy system.
3. The plasticity of the Co-Fe-B-Si-Nb alloy system has been significantly improved by adding appropriate amount of Cu.

Keywords: Co-based amorphous alloy, the glass forming ability, magnetic characteristics, plasticity.

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 非晶合金的发展 1

1.2 非晶合金的性能与应用 2

1.2.1 软磁性能及应用 2

1.2.2 电化学性能 2

1.2.3 力学性能 3

1.3 非晶合金的形成能力表征 4

1.3.1 约化玻璃转变温度 4

1.3.2 过冷液相区宽度 4

1.3.3 参数 5

1.4 非晶合金的制备方法 5

1.4.1 水淬法 5

1.4.2 铜模铸造法 6

1.4.3 真空吸铸法 6

1.4.4 定向凝固法 7

1.4.5 单辊甩带法 7

1.4.6 机械合金化法 8

1.5 Co基非晶合金的性能与应用 8

1.5.1 Co基非晶合金的力学性能及应用 9

1.5.2 Co基非晶合金的磁学性能与巨磁阻抗效应 9

1.6 本文的研究目的及主要内容 11

第二章 实验方法及设备 13

2.1 实验方案 13

2.2 样品制备 14

2.2.1 样品原料准备 14

2.2.2 计算金属质量并称量 14

2.2.3 熔炼合金锭 14

2.2.4 非晶棒材的制备 15

2.2.5 非晶带材的制备 16

2.3 测试过程 17

2.3.1 X射线衍射测试 17

2.3.2 热学性能测试 17

2.3.3 磁学性能测试 17

2.3.4 力学性能测试 19

2.3.5 样品微观形貌观察 19

第三章 Cu添加对Co基非晶合金的非晶形成能力、磁学性能及力学性能的影响 21

3.1 Cu添加对Co基非晶合金的非晶形成能力的影响 21

3.1.1 X射线衍射图谱分析 21

3.1.2 DSC图谱分析 23

3.2 Cu添加对Co基非晶合金的磁学性能的影响 26

3.2.1 VSM分析 26

3.2.2 B-H仪分析 27

3.3 Cu添加对Co基非晶合金的力学性能的影响 29

3.3.1 硬度分析 29

3.3.2 应力-应变曲线分析 31

第四章 结论 35

1. 绪论

非晶合金是以金属键结合的长程无序而短程有序合金，可由合金液连续快速冷却得到。由于不存在晶界和位错等常见晶体缺陷，非晶合金具有许多比晶态合金更优异的物理性能和化学性能，近年来逐渐成为研究和生产所关注的焦点。

非晶合金的发展

据报道，最早在1934年Kramer^[1] 和Brenner采用电沉积方法先后成功制备出Ni-P非晶薄膜，这引起了人们的极大兴趣，通过对晶体形核与生长的研究，研究者提出当冷却速度达到一定时能得到非晶态合金。几年后，美国加州理工学院的Duwez等^[2] 采用喷枪来急速冷却金属熔体，并成功制备了Au-Si非晶合金，这也是较早的能成功制备出非晶合金的技术。但是此时的非晶态合金非晶形成能力弱，无法作进一步研究。因此人们试图通过开发新的熔体冷却方法来提高非晶合金的非晶形成能力。终于在1969年，Pond等^[3] 改进了非晶合金制备方法，用轧辊法成功制备出长达几十米的非晶薄带，使非晶合金的大规模生产成为可能。

由于当时制备出的非晶合金普遍为薄带，且尺寸很小，不具有生产价值，因此制备出具有一定大小的块体非晶合金成为科学家们的关注热点。1975年，贝尔实验室的Chen等^[4] 基于Pd-Cu-Si非晶合金系，在冷却速率为 K/s的条件下成功制备出1 mm的非晶合金棒材。但是由于制备出此非晶合金棒成本高，难以在实际生产中应用。

在二十世纪八十年代末，制备大尺寸的非晶合金有了突破性进展。日本东北大学的Inoue等成功开发出La基、Mg基、Zr基、Fe基、Ti基、Ni基等^[5] 具有很强非晶形成能力的合金系。Inoue的发现为后来的非晶合金研究奠定了基础，很多后来的研究者基于Inoue所开发的合金系进行了更深入的研究，通过调整元素比例等方法来提高非晶合金系的性能，使非晶合金的研究又有了极大的发展。

21世纪以来，越来越多的材料和物理学家投入到非晶合金的研究中，为非晶合金的生产与应用做出了贡献。非晶合金的非晶形成能力有了极大的提高，非晶棒材的最大直径从毫米级推进到厘米级，其磁学性能、电化学性能和力学性能也在逐渐提高。同时又有许多新型非晶合金系如Ce基和Ho基非晶合金系等被开发出来，为非晶合金的研究又注入了新的活力。随着非晶合金性能的提高和制备技术的成熟，非晶合金的大规模应用也指日可待。

非晶合金的性能与应用

非晶合金与晶态合金相比，具有更为优异的性能，其中最引人关注的是其软磁性能、电化学性能和力学性能。

1.2.1 软磁性能及应用

由于非晶合金不存在晶体结构，无晶界，通常也不存在对磁畴壁有钉扎作用的杂质，而且电阻率高，可以在很大程度上减少伴随磁畴方向改变时产生的涡流损失，因此具有优异软磁性能。虽然在调整非晶合金系的成分比例时会在铁磁性合金中加入大量溶质原子，对非晶合金的磁化强度有一定影响，但其磁导率和矫顽力依然远远优于其他磁性材料。而低饱和磁致伸缩的特性，使得非晶合金的软磁性能与传统的铁基非晶合金相比甚至更优。

目前，非晶合金在磁学性能方面的主要应用是制作各种类型的变压器铁芯，如图1.1。由于非晶合金软磁性能良好，用作变压器铁芯可以大大减少电能损耗，同时还具有体积小重量轻的优点。

图1.1 非晶合金变压器铁芯

除了用作变压器外，非晶软磁合金还大量用作各种磁记录器件和磁性传感器等。钴基非晶合金制作的磁性传感器性能极佳，不仅响应灵敏，而且体积小重量轻，安装和使用都非常方便。

1.2.2 电化学性能

由于非晶合金无晶界和位错等容易引发腐蚀的部位，没有成分偏析，使非晶合金具有耐腐蚀的基础。同时非晶合金表面活性极高，受到腐蚀时能在表面形成钝化膜，因此在中性盐溶液和酸溶液中，非晶态合金的耐蚀性远高于不锈钢，如Fe-Cr-Mo-B-P非晶合金的耐蚀性比常规不锈钢高1000倍^[5] 。另外，非晶合金对某些化学反应具有明显的催化作用，可用作化工催化剂；某些非晶合金可通过化学反应吸收和释放出氢，用作储能材料。

由于大块非晶合金具有抗腐蚀性，将有可能在海洋和能源方面得到应用。与传统不锈钢相比，非晶合金具有抗多种介质腐蚀的能力，可在一些恶劣的环境下长期使用，特别是对耐腐蚀性有特殊要求的磁性材料。铁基非晶热喷涂层正尝试用于海军舰船、海洋设备及核燃料储存罐等设备上。

块体非晶合金在结构上是原子长程无序而短程有序排列的亚稳材料，每个短程有序的原子团可以视为一个高活性点，而这种高活性点、高耐蚀性材料是理想的电极催化材料。如果使用这种材料制作电极，其催化活性将提高10%以上，可大大提高制碱工业的生产效率，降低生产成本，由此所生产的经济效益是十分巨大的。

1.2.3 力学性能

由于非晶合金的结构可以看作是各向同性的，与晶态合金相比不存在晶界、位错等缺陷，并且非晶合金短程有序，原子排列均匀致密，使得非晶合金具有很高的强度。例如日本东北大学Inoue等^[11] 人开发的Co-Fe-Ta-B块体非晶合金的抗压强度可达5185 MPa，高于目前所知的所有晶态和非晶态材料。

大块非晶合金具有优异的能量传递性能，所以它可用来生产高弹性的产品。如图1.2所示的高尔夫球杆的击球头就是用一种锆基大块非晶合金制作的，它可以将接近99%的能量传递到球上，其击球距离明显高于其他材料（如钛合金）制作的球杆。

图1.2 锆基非晶合金高尔夫球杆击球头

由于大块非晶合金材料在高速载荷作用下具有非常高的动态断裂韧性，在侵彻金属时具有良好的自锐性，是穿甲弹的首选材料之一。国外目前开发研制的锆基非晶合金的断裂韧性可达60 MPa•m^1/2，是目前发现的最好的穿甲弹材料，与目前常用的贫铀弹相比，可避免残留放射性，而穿甲性能也有很大的提高。同时非晶合金由于其高硬度的特性还可以用于制造装甲、防弹背心等。

非晶合金的形成能力表征

合金本身的非晶形成能力（glass forming ability, GFA）是非晶合金能否形成的决定性因素。科学家们一直致力于寻找非晶形成能力的评价标准，目前为止主要有约化玻璃转变温度，过冷液相区宽度和参数等。这些评价标准能用于大多数合金系，评价它们的非晶形成能力。

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