论文总字数：30039字

摘 要

TiO₂光催化剂由于具有良好的光催化性能以及无毒无刺激性与良好的化学稳定性等优点，被公认为是最有前途的光催化材料，但是由于其禁带宽度过大导致无法有效利用，光生电子-空穴对容易发生复合，导致光催化效率降低，限制了其在工业生产中的应用。因此，如何改善TiO₂光催化剂可见光催化性能被广泛研究。

本试验分为薄膜制备和性能分析两部分，通过改变气体流量比分析氮掺杂二氧化钛薄膜的形貌、结构和和光学性能，讨论其对光催化氧化性能的影响。研究表明，氮掺杂后的二氧化钛晶型没有显著变化，并且氮掺杂后薄膜的可见光催化氧化性能显著提高。在确定最佳氮掺杂量的基础上，通过改变Fe修饰量，分析Fe修饰N掺杂TiO₂薄膜的形貌、结构和和光学性能，讨论其对光催化氧化性能的影响。Fe修饰N掺杂后的TiO₂薄膜晶型仍保持锐钛矿结构，可见光催化氧化性能虽未有明显提高，但仍高于纯光催化性能。综合各试验得出最佳的工艺参数如下：溅射气压0.5Pa，衬底温度200℃，溅射气氛中氮分压40%，最佳Fe靶溅射功率5W。

关键词： 二氧化钛薄膜；铁掺杂；氮掺杂；光催化

Abstract

Due to good photocatalytic properties and non-toxic non-irritating and good chemical stability, etc., TiO₂ photocatalyst is recognized as the most promising photocatalytic material, but because of its band gap too large to meaningfully use, photo-generated electron - hole pairs prone compound, resulting in lower photocatalytic efficiency, limiting its application in industrial production. Therefore, how to improve the photocatalytic activity of TiO₂ catalyst visible light has been extensively studied.

The test is divided into the preparation and analysis of the performance of the film in two parts, by changing the gas flow ratio analysis of the morphology, structure and optical properties of titanium dioxide and nitrogen-doped films, to discuss its impact on photocatalytic oxidation. Studies have shown that nitrogen doped titanium oxide crystal did not change significantly, and nitrogen-doped visible light catalytic activity was significantly increased. In determining the optimum amount of nitrogen doping on the basis of modified by varying the amount of Fe, Fe-modified N-doped analyze the morphology, structure and optical properties of TiO₂ films and discuss its impact on photocatalytic oxidation. Modified TiO₂ Fe doped N-type thin film transistor remains anatase structure, visible, although not significantly improved catalytic activity, but still higher than the photocatalytic properties of pure TiO₂. Summing up all the test results the optimal process parameters are as follows: the sputtering atmosphere of 40% nitrogen partial pressure, sputtering pressure 0.5Pa, substrate temperature 200 ℃, the optimum Fe target sputtering power 5W.

Keywords: TiO₂ films; nitrogen doping; Fe modification; photocatalysis

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 半导体光催化技术 1

1.2.1 光催化原理 1

1.2.2 光催化效率 2

1.3 TiO₂薄膜制备方法 3

1.3.1 磁控溅射法 3

1.3.2 其他制备方法 4

1.4 TiO₂薄膜掺杂方法 5

1.4.1 过渡金属离子掺杂 5

1.4.2非金属元素掺杂 5

1.4.3 贵金属沉积 6

1.4.4 其他掺杂方法 6

1.5 TiO₂薄膜实际应用 6

1.5.1 污水处理 6

1.5.2 空气净化 7

1.5.3 杀菌消毒 7

1.5.4 染料敏化太阳能电池（DSSC） 7

1.6 选题的目的及意义 7

1.6.1 研究目的 7

1.6.2 研究内容 8

1.6.3 研究路线 8

第二章 实验 9

2.1 磁控溅射 9

2.1.1 实验设备 9

2.1.2 实验材料 9

2.1.3 薄膜制备 9

2.2 表征方法 10

2.2.1 X射线衍射（XRD） 10

2.2.2 紫外-可见分光光度计 （UV-Vis） 11

2.2.3 场发射扫描电子显微镜（FESEM） 12

2.2.4 可见光催化测试系统 12

第三章 薄膜样品的制备工艺 14

3.1 薄膜的制备流程 14

3.2 退火工艺对薄膜结构和表面形貌的影响 17

3.3 氮分压对薄膜结构的影响 18

3.4 氮分压对薄膜表面形貌的影响 20

3.5 铁掺杂量对薄膜结构的影响 20

3.6 铁掺杂量对薄膜表面形貌的影响 21

3.7 本章小结 20

第四章 薄膜样品的光催化氧化性能 23

4.1 氮分压对薄膜光学性能的影响 23

4.2 氮分压对薄膜可见光催化氧化性能的影响 24

4.3 铁掺杂量对薄膜光学性能的影响 24

4.4 铁掺杂量对薄膜可见光催化氧化性能的影响 25

4.5 本章小结 26

第五章 结论与展望 27

5.1 结论 27

5.2 展望 27

致谢 28

参考文献（References） 29

第一章 绪论

1.1 引言

进入21世纪后，随着科学技站术的不断发展和工业生产规模的逐渐扩大，人类的生产生活所导致的环境污染与能源危机日益严重。农药化肥的过度使用，工业废气、废渣、废水的大量排放，建筑装修材料以及汽车尾气中释放出的有毒有害的气体，都会对人类的健康构成相当大的威胁，环境污染的控制与治理已成为人类亟待解决的重要问题。在众多治理污染的方法中，传统的高温焚烧法、微生物处理法、化学氧化法、物理吸附法等，都不同程度地存在着能耗高、效率低、应用范围窄、易产生二次污染等问题，而光催化技术正是一种具有适用范围广、高效率低能耗且有着深度氧化能力等节能环保优势的绿色技术。

二氧化钛是现在研究最广泛的半导体光催化材料之一，自Honda和Fujishima ^[1] 在1972年首次发现了二氧化钛电极能够光电解水后，其光催化特性被广泛应用于杀菌消毒、污染物降解、表面自清洁等领域。二氧化钛作为一种多晶型的材料具有3种晶体结构：热力学性质在任何温度下都相当稳定的金红石相（Rutile）、锐钛矿相（Anatase）和板钛矿相（Brookite）。Hashimoto、Takabayashi和Zeman ^[2]提出，相比于金红石相，锐钛矿相二氧化钛显示出了更好的光催化活性。

1.2 半导体光催化技术

光催化技术是一种具有适用范围广、高效率低能耗并有深度氧化能力等节能环保优势的绿色技术。光催化技术是指在催化剂的作用下，利用光激发氧化使H₂O₂、O₂等氧化剂和光辐射相结合。

1.2.1 光催化原理

的光催化特性与其能带结构紧密相关。是一种典型的n型半导体金属氧化物，它的简化能带结构的模型特征是具有全空的导带和全满的价带，而且在能量最低的导带和能量最高的价带间存在禁带。光催化氧化还原反应可以发生的要求是受体的电势比半导体导带的电势低，且供体的电势要比半导体价带的电势高。这样半导体受激产生的光生空穴或光生电子才能传给基态的吸附分子。当能量大于或等于禁带能量的光照射时，价带上的电子e^—吸收了相应能量的光子被激发跃迁至导带，同时在原价带上留下一个相应的空穴h 。空穴h 和光生电子e^—在空间电场的作用下分离，并且迁移到半导体的界面甚至跃过界面。但同时也存在空穴、电子的复合，会使量子效率有所降低。

光生电子e^—具有很强的还原性，能使催化剂表面的电子通过接受光生电子的方式而被还原；光致空穴h 则有很强的得电子能力，因此可以夺取半导体表面颗粒吸附的溶剂或有机物的电子，使它发生氧化。然而，真实的半导体表面的光催化反应过程通常比这要复杂许多，其中涉及到了光生电子与空穴的光激发、分离、复合、体相迁移、表面电荷的转移等基元步骤。其光催化机理可以用下式来说明^[3]：

TiO₂ hv→(e^-,h )

e^- h → heat or hv

h OH^-_ads→HO·

h H₂O_ads →HO· h

e^- O₂→O₂^-·

HO· D→D· H₂O

e^- A→A·^-

h D→D·

研究表明，薄膜的表面在紫外光的照射下，水滴接触角迅速至接近0°的程度，表现出极强的超亲水性。而且因停止光照而逐渐恢复到紫外光照射前的疏水状态的薄膜表面，在紫外光照射下又重新显示出亲水性。因此，当镀了薄膜的物体表面被污染后，由于薄膜表面的光致超亲水性，污染物难以在物体表面附着，在自重、水淋冲力、外部风力等作用下，自动地就从表面剥落下来，残留的污染物在紫外光照射下分解，进而使膜表面具有长期的表面自清洁功能。

通过二氧化钛薄膜的光催化氧化来处理有机污染物的方法避免了过去悬浮相催化剂易凝聚、易失活、难以分离回收的缺陷，实现催化与分离的一体化，成为现在半导体多相光催化领域的一个研究热点。

但是目前在应用上，二氧化钛仍存在如下缺陷：

（1）二氧化钛的禁带宽度过大，是3.2eV。这意味着二氧化钛薄膜只能吸收波长小于387.5nm的紫外光， 不能吸收更大波长的光。而在太阳光中，紫外光所占比例仅为5%左右，这就导致太阳光的利用率很低，可见光催化效果也不是很好。

（2）光激发产生的电子-空穴对易于复合。因为具有较高的吸收系数（理论上），在 320 nm处大约为， 因此入射光诱导产生的电子-空穴对大部分位于的表面一层。由于光照的原因，二氧化钛表面处周期排列的晶格受到破坏，产生了多余的能量，会从外界吸附一些极性基团或者离子形成表面态。从而，位于表面处的空穴和电子可以通过电子注入或俘获等方式与表面态复合。另外，由于工艺流程的影响，晶格内部会产生氧空位，通过导带-价带的直接复合过程以及氧空位的间接复合过程，这也是电子-空穴对的重要复合过程。

1.2.2 光催化效率

存在三种晶型，包括锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相容易在低温的条件下形成，而金红石相在任何条件下都较为稳定，所以锐钛矿可以在高温退火的条件下发生相变，转化为更加稳定的金红石相，板钛矿相则较为少见。这三种晶型均为八面体结构，但光催化活性并不相同。二氧化钛是一种宽禁带半导体，锐钛矿相的禁带宽度是3.2eV，金红石相的禁带宽度是3.0eV，研究发现金红石相的光催化活性弱于锐钛矿相，可能是因为金红石相晶胞原子排列更紧密^[4]，晶格畸变程度较小，颗粒的比表面积小，吸附能力不及锐钛矿相。也有研究者认为，锐钛矿相和金红石相以一定比例混合可以比纯锐钛矿相具有更高的光催化活性，因为金红石相与锐钛矿相的禁带宽度不同，会产生混晶效应，两者之间出现了电荷迁移，从而降低了电子空穴对的复合^[5-8]。

根据半导体空穴电子扩散方程：，扩散时间随着晶粒尺寸的减小而减小，因此电子和空穴的复合几率降低。但是带边吸收的蓝移也会导致对可见光范围的光吸收下降，同时过大的表面积也会增加电子和空穴在表面的复合几率^[8]，因此对于光催化材料来说，存在一个最佳晶粒尺寸，并非晶粒尺寸越小越好。

1.3 TiO₂薄膜制备方法

纳米粉末又称钛白粉，具有制备工艺简单、容易量产的优点，但在实际使用时因为难以浸润有机相且分散稳定性差、难以回收再利用，致使成本昂贵且浪费严重。相比于纳米粉末，薄膜在实际使用中更加具有优势。

1.3.1 磁控溅射法

磁控溅射法是制备氮掺杂薄膜的主要方法，是物理气相沉积的一种。溅射法是在指真空下电离惰性气体（主要是氩气）形成等离子体，在靶偏压的吸引下，离子轰击靶材，溅射出靶材离子并沉积到基片上。一般的溅射法可以被用于制备绝缘体、金属等多种材料，并且具有易于控制、设备简单、附着力强和镀膜面积大等优势，而上世纪70年代发展起来的磁控溅射法更是实现了低温、低损伤、高速。因为是在低气压下进行的高速低温溅射，所以必须有效地提高腔体内气体的离化率。为了增加溅射率，磁控溅射在靶的阴极表面引入磁场，通过磁场对带电粒子的束缚来提高等离子体密度。下图为溅射装置结构示意图：

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