论文总字数：20309字

摘 要

天然宝石的主要成分是刚玉，刚玉的主要成分是Al₂O₃，宝石成色是因为刚玉内部掺杂了杂质离子使刚玉显示颜色，因此人工对刚玉进行改色具有十分广阔的前景。本实验通过高温热处理，使杂质金属离子渗透进入刚玉内部对刚玉进行人工致色。实验分为两个部分，第一部分对三氧化二铝坩埚进行模拟热处理研究，探测大致工艺条件如温度区间，升温速率以及助溶剂等条件，第二部分在第一部分的基础上对刚玉进行高温热处理，观测最终的掺杂结果。实验中引入石英玻璃管以摸索熔融状态的混合物对杂质金属离子扩散的影响，引入硼砂以探究在助熔剂作用下杂质金属离子扩散的效果。

关键词：刚玉，助熔剂，热处理，人工致色

Abstract

The main composition of natural gems is corundum. The main composition of corundum is Al₂O₃. The color of the gems is arose by the doping of impurities inside the corundum, thus, changing the color of the corundum artificially has a wide prospect. In this experiment, corundums are treated under high temperature in order to doping impure metal ions into it so that it color will change. This experiment has two parts, the first part is based on aluminum oxide, searching for a range of temperature and other doping conditions; the second part is based on corundum, searching for the condition and the result of the doping of impure metal ions. In this experiment, two materials is applied to improve the doping conditions, one is SiO₂ , in order to form a melting environment for metal ions, another is borax, in order to reduce the melting point of metallic oxide such that melting environment provided.

Keywords: Corundum, Flux, Heat treatment, Artificial coloration

目录

摘 要 1

Abstract 1

第一章 绪论 3

1.1 引言 3

1.2 背景介绍 3

1.3 研究思路 5

1.4 实验方案 6

第二章 实验仪器和实验材料 7

2.1 热处理炉 7

2.2 X-射线衍射 8

2.3 共聚焦Raman光谱仪 9

2.4 实验材料 9

2.4.1 三氧化二铝坩埚 9

2.4.2 助熔剂 11

2.4.3 杂质金属离子源 11

第三章 三氧化二铝坩埚模拟热处理过程与结果分析 13

3.1 对三氧化二铝坩埚不同温度热处理的研究 13

3.1.1 用Fe₂O₃和石英玻璃管共同处理Al2O3坩埚（A） 13

3.1.2 用Fe₂O₃和石英玻璃管共同处理Al₂O₃坩埚（B） 16

3.1.3 用Fe₂O₃和石英玻璃管共同处理Al₂O₃坩埚（C） 17

3.2 对三氧化二铝坩埚不同助熔剂下热处理的研究 21

3.2.1 Fe₂O₃和TiO₂分别对Al₂O₃坩埚进行热处理 21

3.2.2 TiO₂、石英玻璃管和硼砂对有铁离子残留的Al₂O₃坩埚进行热处理 24

3.2.3 不同比例的Fe₂O₃和硼砂对Al₂O₃坩埚热处理 27

3.3 本章小结 31

第四章 对刚玉进行金属离子掺杂的热处理 32

4.1 用Fe2O3掺杂刚玉（1号）进行热处理 32

4.2 用Fe₂O₃和硼砂掺杂刚玉（2号）进行热处理 36

4.3 用Fe₂O₃和硼砂掺杂刚玉（3号）进行热处理 40

4.4 实验结果简述 45

4.5 本章小结 46

第五章 结论与展望 47

致谢 48

参考文献 49

绪论

引言

天然宝石一直都深受人们的喜爱，宝石美丽的颜色赋予宝石极高的观赏价值。在生活中宝石被人们用作各种装饰品，在医学、工业以及众多科研领域，红宝石激光器已经成为了不可或缺的基本仪器设备。天然宝石的含量是有限的，并且很多天然宝石会出现颜色分布不均匀等现象导致天然宝石失去其原有的价值。然而利用高温处理宝石进行人工改色和致色可以克服这一缺点并具有很广阔的前景。现在的宝石市场中宝石的颜色有两种：一种是宝石天然的颜色，另外一种就是通过人工处理令宝石改色。

很多宝石都具有十分复杂的结构和组态，然而宝石的致色主要是由于宝石内部含有过渡金属离子。然而对于同种宝石，所含有的金属离子不同，所显现的颜色也是不同的。刚玉是一个很好的研究对象，广为人知的蓝宝石和红宝石的主要成分都是刚玉，当刚玉中没有杂质离子时，刚玉是无色透明的晶体，然而蓝宝石中掺杂了Fe³ 和Ti⁴ ，导致刚玉呈现出蓝色；红宝石中则是掺杂了Cr³ ，导致刚玉呈现出了红色^[1]。在化合物中，过渡金属离子处于不同的配位场，由于配位的几何形式不同，配位场的强弱不同，d轨道和f轨道能级分裂的状况以及能级中电子的排布不一样，电子在能级间跃迁所产生的颜色也会有差别。

由于纯刚玉晶体中不含有金属离子，所以不显颜色，通过人工手段向刚玉晶体中掺杂金属离子可以使其显色。离子扩散的方法可以将金属离子掺入刚玉晶体中。通过热处理手段进行离子扩散在宝石行业中的一个重要方向，本文研究的主要方向就是通过高温热处理掺杂杂质金属离子从而使刚玉致色。

背景介绍

宝石的改色处理由来已久，考古发现新石器时代（1.4万年前~4千年前）遗迹里的原始饰物玛瑙串珠中，存在经高温改色处理过得玛瑙珠。这或许算是人类最早进行的宝石改色处理了。当然这种原始的宝石改色处理也可能是有自然灾变等因素造成的，比如该玛瑙石正好位于某火山带，长期受到地热熏烤而改变了原来的颜色，或者曾遭受森林大火烧灼而导致变色等等，其确切成因已不可考[1]。随着技术的发展，现代的宝石改色处理更加成熟，处理工艺的效果也更好。其中较为成功的就是通过高温对宝石处理达到改色的目的。在一定气压下对斯里兰卡牛奶石进行高温处理（1500℃以上）会导致牛奶石的颜色发生显著变化产生透明的蓝色。由于牛奶石内部的金红石熔解和还原气体中的氢气向宝石内部扩散，牛奶石的颜色变成了蓝色。原石的加热处理受很多因素，诸如加热温度和加热时间的影响。然而，加热环境被认为是影响原石外表变化的最关键因素。通常来说，根据原石种类不同区别，对红宝石和蓝宝石的加热一般在三种不同环境中进行：空气（氧化环境），氮气（惰性环境）以及氢气（还原环境）^[2]。氢的扩散会显著的影响材料的物理化学性质，例如对金属和合金造成“氢脆”的影响。氢在金属氧化物中的扩散可能诱发材料结构上的瑕疵，从而改变活性种的活性。实验和理论都就氢对工业级刚玉（α-Al₂O₃）的作用进行了广泛研究。然而，有关氢扩散对于天然宝石级刚玉，例如红宝石、蓝宝石的认知还十分有限。相关研究已经进行了掺杂四价钛离子的单晶体α-Al₂O₃缺陷丛以及含铁和钛的天然蓝宝石在还原环境中的加热试验。这些研究表明氢在上述晶体中扩散并且被纳为质子，从而导致材料羟基缺陷。等时等温的加热试验中的傅立叶变换红外光谱显示结果表明缺陷丛内部形成可逆的扩散限制的缔合反应。在还原环境中加热对红宝石和蓝宝石的影响在还原环境中的加热处理可以应用于红宝石和蓝宝石以提升他们的外观品相，这种加热处理对于提升蓝宝石的蓝色效果尤为明显。通常在氧化环境中加热红宝石来消除不均一的颜色。还原环境有时也会用来消除不必要的颜色，例如天然红宝石呈现的棕色有时可以通过在还原环境中加热去除，带有蓝色和紫色的红宝石在氧化环境中加热消除杂色效果优于还原环境加热，反之，在还原环境中加热可能会加强红宝石中的蓝色。普遍认为原石中的三价铁离子转化成二价铁离子，进而增加 Fe² –Ti⁴ 价间电荷转移。在还原环境中加热红宝石的相关研究仍旧十分有限，在部分还原环境，惰性环境中加热宝石的研究，虽然有相应资料，但仍有很大研究空间。随着斯里兰卡牛奶石的发现，天然蓝宝石进行还原环境中的热处理的重要性不言而喻。未经过处理的原石由于色泽差，缺乏视觉美感，不适合制作珠宝首饰。天然牛奶石的主要色泽为灰色、灰蓝色以及黄色并且透性差，介于不透明至半透明之间。然而，经过还原环境下的热处理，这 些无甚价值的石头可能转变成贵重的蓝宝石。蓝宝石的蓝色是二价铁离子与四价钛离子价间电荷转 移的结果。自然状况下，铁元素以三价铁离子形式存在，代替三价铝离子，使蓝宝石呈现出淡黄色；四价钛离子以金红石（氧化钛）的形式作为杂质沉淀其中。还原环境可能将部分三价铁离子还 原成亚铁离子，与此同时氧化钛重组的过程中释放四价钛离子。经过还原环境下的热处理，铁和钛 这两种基本元素的增加明显加强了蓝宝石的蓝色。然而，当更多的三价铁离子继续减少时，宝石颜色将变成深蓝直至黑色。更有甚者，极端的加热处理可能激发 Fe₂O₃（赤铁矿）沉淀生成从而导致 黄色至棕褐色，而这种影响显然将降低蓝宝石的商业价值。为了达到期望的品质，加热过程中的各 项条件都需要被严格控制。这些方法使牛奶石得到了大规模的加工，带来的良好的经济效应。

研究思路

刚玉（Corundum）晶体是宝石矿物晶体，其中存在很多具有很大半径的阴离子以及半径很小的阳离子，晶体结构中，阴离子紧密堆积在一起，阳离子填充在阴离子堆积的间隙中，这种晶体内部质点排列规律，阳离子到周围阴离子的距离是一定的，阳离子周围的阴离子数目也是一定的，所以它们构成的空间构型具有一定的大小和弹性。当阳离子进入这个几何构型后，由于阳离子的价电子将和阴离子发生左右，导致能级分裂并形成化学键，此时晶体有一定的可能会选择性吸收白光中波长特定的光，剩下的波长的光江北反射或者投射，从而使晶体表现出特定的颜色。刚玉晶体中没有杂质存在时是无色透明的，白光可以完全透过刚玉晶体，当刚玉中含有不同杂质成分时，刚玉呈现出不同颜色，因此也称这些杂质为着色剂。

刚玉的主要成分是α-Al₂O₃，它是氧化铝的一种变体，具有极高的硬度，其硬度仅次于金刚石。纯刚玉中只有氧元素和铝元素，因而没有明显的颜色，自然界中，刚玉的颜色范围极其广泛，几乎所有的颜色都在刚玉中得到过体现。刚玉宝石中杂质，特别是微量元素，替代铝之后，会使刚玉宝石产生明显的颜色，这些杂质是致色的直接原因。例如Cr2O3呈现绿色，但是把少量Cr₂O₃掺杂入刚玉中，由于Cr₂O₃和Al₂O₃机构相似，Cr³ 置换Al³ 时，Cr³ 周围6个氧原子的配位不变，但因为Al³ 比Cr³ 略小一点，配位场强弱产生变化，呈现了红色，称为红宝石^[3]。通常将这种掺了Cr³ 的刚玉用化学式Al₂O₃：Cr³ 。

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