新型手性自负载催化剂的制备及其在不对称亨利反应中的应用

论文总字数：24990字

摘 要

不对称催化是现代化学研究领域的一个热门课题。通常情况下，不对称催化反应选择手性的有机小分子或配位小分子作为催化剂，而用配位聚合物作为自负载催化剂的研究很少。自负载催化剂在不对称催化方面具有如下优点:

1. 金属中心和有机配体都可以携带活性中心，有利于催化剂的设计和结构多样化；
2. 不需外在的负载，减少了载体对催化体系的不良影响；
3. 非均相催化剂，分离简单，可循环使用；
4. 提供晶体结构(更准确地了解催化剂的结构、特性以及催化活性位点的分布)。

本文拟利用具有催化中心的salen连接子桥连课题组已合成的系列能催化不对称亨利反应的手性螺旋形自负载催化剂，构筑出具有双活性中心的双功能催化剂。最终合成的连接子为[TiL₂(OBu)₂]，但双活性中心的自负载催化剂构筑效果不太理想，还需要相关后续研究。

关键词：手性，不对称催化，自负载，催化剂，金属，配位

Abstract

Asymmetric catalysis is a hot topic in modern science research. In asymmetric catalysis, a small chiral organic molecule or a small ligand molecule is usually selected as a catalyst. However, it is uncommon for coordination polymers to be used as self-supported catalysts. Self-supported catalysts have the following advantages in asymmetric catalysis:

(1) Both the metal centers and the organic ligands can provide the active centers, which is conducive for the catalysts to be designed and be structurally diversified;

(2) No external supports will reduce their effects on the catalytic carrier systems;

(3) As a kind of heterogeneous catalyst, its separation is simple, and it can be recycled;

(4) The crystal structures can be provided (to more accurately understand the structure of the catalyst, characteristics and the distribution of the catalytically active sitesis).

This article intends to connect a series of chiral helical self-supported catalysts with good catalytic actives in the asymmetric Henry reaction by use of salen linkers with catalytic centers, in order to build bifunctional catalysts, which have dual activity centers. Finally, linker [TiL₂(OBu)₂] is synthesized. However, Self-supported catalyst has two active sites fail to build and further research is needed.

Keywords: chirality, asymmetric catalysis, self-supported catalysts, metal, coordination.目录

摘要 …………………………………………………………………………………Ⅰ

Abstract………………………………………………………………………………Ⅱ

目录 …………………………………………………………………………………Ⅳ

第一章 绪论………………………………………·…………………………………1

1.1 引言………………………………………………………………………………1

1.2 手性及不对称催化………………………………………………………………1

1.2.1 手性及其重要性…………………………………………………·………1

1.2.2 不对称催化反应及其研究进展……………………… …………………2

1.3 手性自负载型催化剂研究进展…………………………………………………2

1.3.1 催化剂发展历程………………………………………·…………………2

1.3.2 手性自负载催化剂及手性MOFs构筑方法…………·…………………5

1.3.3 手性自负载催化剂研究现状 ……………………………………………6

1.4 本项目主要研究内容……………………………………………………………6

1.4.1 实验室研究基础 …………………………………………………………6

1.4.2 选题依据 …………………………………………………………………9

1.4.3 本文研究目的及主要内容………………………………………………12

第二章 新型手性自负载催化剂制备………………………………………………13

2.1 铃木反应简介…………………………………………………………·………13

2.2 实验部分………………………………………………………·………………14

2.2.1 实验仪器 ·………………………………………………………………14

2.2.2 试剂来源 ·………………………………………………………………14

2.3 四种简单结构连接子的合成………………·…………………………………15

2.3.1 连接子Li₁ 1,4-二（4-吡啶）苯的合成…………………………………15

2.3.2 连接子Li₂ 1,3-二（4-吡啶）苯的合成…………………………………17

2.3.3 连接子Li₃ 4,4-二（4-吡啶）联苯的合成………………………………19

2.3.4 连接子Li₄ 1,3,5-三（4-吡啶）苯的合成 ………………………………21

2.4 双功能新型手性自负载催化剂的制备…………………………………·……22

2.4.1 L₁ (R) 硝酸铜的合成方法………………………………………………22

2.4.2 [TiL₂(OBu)₂]的合成………………………………………………………23

2.4.3 双功能新型手性自负载催化剂材料的构筑条件探究及表征…………33

第三章 总结…………………………………………………………………………50

3.1 本项目完成的工作与不足………………………………………·……………36

3.2 展望………………………………………………………………·……………36

致谢………………………………………………………………………·…………37

参考文献………………………………·……………………………………………38

1. 绪论

1.1 引言

手性是自然界基本属性之一，在化学、医药、农药、材料等领域均具有重要的运用。手性材料的相关研究一直以来都是科学工作者研究的热点。不对称催化合成反应是有机化学反应中非常重要一类反应，在化工生产中也有广泛的应用。近年来，不对称催化研究越来越受到人们的重视，其关键在于高对映选择性和高催化活性的催化剂的设计与合成^[1]。

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