论文总字数：40775字

摘 要

与传统的波特兰水泥相比，碱激发胶凝材料作为一种新型绿色环境友好材料，能有效节约资源和能源，并减少温室气体的排放，废物利用，因而已成为新时代研究的热点。但关于碱激发胶凝材料的研究目前多停留在实验室阶段，尚无大规模应用，而要将碱激发胶凝材料运用于实际工程中，必须对其耐久性进行充分研究与评估。而其中研究碱激发胶凝体系中钢筋的钝化和腐蚀行为尤其重要。

本研究选取碱激发矿渣体系，通过调整矿渣和钢渣的比例，并采用氢氧化钠和水玻璃两种碱激发剂进行激发得到不同配比的碱激发材料，研究低碳钢和耐蚀钢两种钢筋在碱激发矿渣体系中的钝化及氯盐作用下的腐蚀行为。试验主要分为两个层次：模拟液层次和带筋砂浆试样层次。

研究发现：（1）钢渣的掺入会使碱激发矿渣砂浆孔溶液中硫的含量减少，硅酸根离子、铝酸根离子的含量增加；（2）掺入钢渣较多的组别的模拟液中，钢筋钝化膜形成更为完好，其电化学参数呈现更高的腐蚀电位、更大的线性极化电阻和更小的腐蚀电流密度；钢筋表面弹性模量降低更明显；（3）相比于耐蚀钢，低碳钢在碱激发砂浆模拟液中钝化膜形成状况更为良好；（4）不同于波特兰水泥体系，碱激发矿渣体系中，钢筋钝化时首先生成一层致密的以铁的氧化物和氢氧化物为主的钝化膜，钝化膜随着反应进行而逐渐增厚，随后以铝硅为主的絮凝状结构附着于钝化膜表面，最后体系中的盐分沉积于絮凝状结构表面。

关键词：碱激发胶凝材料；矿渣；钢渣；低碳钢筋；耐蚀钢筋；钝化；腐蚀

Abstract

As the most widely used building material, Portland cement has many excellent properties and mature production processes. However, due to the “two grinding and one burning” process, production of Portland cement clinker consumes a lot of resources and energy, emits large amounts of greenhouse gases, which have become increasingly severe and have caused widespread concern in society.

As a new type of environment-friendly material, alkali-activated cementitious materials can effectively save resources and energy, reduce greenhouse gas emissions and utilize waste, so it has become a current research hotspot. However, the research on alkali-activated cementitious materials is still in the laboratory stage, and it has no large-scale application in engineering. In order to apply alkali-activated cementitious materials in practical engineering, its durability must be fully studied and evaluated. It is particularly important to study the passivation and corrosion behavior of rebar in alkali-activated cementitious system.

In this study, the alkali activated slag system was selected. In this study, slag and steel slag were selected as precursor materials, and sodium hydroxide and water glass were selected as alkali activators. The passivation of mild steel and corrosion-resistant steel and the chloride-induced corrosion behavior in the alkali activated slag system were studied. The test is divided into two levels, which are analog pore solution level and reinforced mortar sample level.

The results show that :(1) the incorporation of steel slag can reduce the content of sulfur and increase the content of silicate ion and aluminate ion in the pore solution of alkali-activated slag mortar. (2) in the simulated solution mixed with more groups of steel slag, the passivation film of steel reinforcement is more intact, its electrochemical parameters show higher corrosion potential, greater linear polarization resistance and smaller corrosion current density, and its nano-indentation results have a more significant reduction in elastic modulus; (3) compared with corrosion-resistant steel, the formation of passivation film in low-carbon steel in alkali-activated mortar analog pore solution is better; (4) different from Portland cement system, in alkali-activated slag system, reinforcing steel bar in the passivation stage first generate a dense passivation film, which is mainly composed of ferric oxide and hydroxide, passivation film is gradually thickened with reaction, then a layer of flocculated structure mainly composed of silicates and aluminates attached to the surface passivation film, finally, salts in the system deposit on the surface of flocculated structure.

Keywords: Alkali activated cementitious materials; Slag; Steel slag; Mild steel; Corrosion-resistant steel; Passivation; Corrosion

目录

摘要 IV

Abstract 1

第一章 绪论 1

1.1研究背景与意义 1

1.2国内外研究现状 2

1.2.1碱激发矿渣体系中钢筋钝化膜的形成研究 2

1.2.2碱激发矿渣体系中氯离子传输能力 3

1.2.4碱激发矿渣体系水化产物对Cl^-侵蚀的影响 4

1.2.5含硫离子、硅酸根离子、铝酸根离子对Cl-侵蚀下钢筋腐蚀行为的影响 4

1.2.6钢筋表面腐蚀产物形态的研究 5

1.3存在问题及研究重点 6

第二章 原材料及试验方法 7

2.1引言 7

2.2原材料及其性能 7

2.2.1矿渣和钢渣 7

2.2.3试验所用化学试剂 7

2.2.4钢筋化学成分 8

2.2.5模拟海水配比 8

2.3试验方法 9

2.3.1浆体性能评估方法 9

2.3.2孔溶液提取及分析方法 9

2.3.3模拟孔溶液试验 10

2.3.4带筋试样试验 11

2.3.5测试表征方法 11

第三章 钢渣对碱激发矿渣砂浆性能影响研究 13

3.1配合比设计 13

3.2浆体性能 13

3.2.1碱激发浆体强度 13

3.2.2干湿循环条件下浆体收缩变形 14

3.2.3抗氯离子侵蚀能力 15

3.2.4孔溶液成分 15

3.3本章小结 16

第四章 模拟孔溶液中钢筋钝化膜形成及在氯盐作用下腐蚀历程 18

4.1模拟孔溶液配制 18

4.2钢筋段制备 19

4.3碱激发矿渣模拟孔溶液中钢筋的钝化及引入氯盐后的脱钝 20

4.3.1钝化阶段腐蚀电位变化 20

4.3.2钝化阶段线性极化电阻与腐蚀电流密度变化 22

4.3.3钝化钢筋表面微纳米力学性能 25

4.3.4钝化后样品形貌表征 26

4.3.5碱激发体系中钢筋钝化机理 30

4.4本章小结 30

第五章 碱激发带筋砂浆试样中钢筋在氯盐作用下的腐蚀行为 32

5.1 循环制度 32

5.2 碱激发带筋砂浆试样电化学标定 32

5.3 碱激发带筋砂浆试样浸入模拟海水后电化学性能 33

第六章 结论与展望 35

References 36

致谢 38

第一章 绪论

1.1研究背景与意义

随着社会经济的发展繁荣，水泥混凝土已成为全球应用最为广泛的建筑材料，由硅酸盐水泥（Portland Cement, PC）和其他矿物掺合料混合制成的混凝土成为仅次于水的第二大常用日用品^[1]。据统计^[2]，2017年全球水泥总产量约为41亿吨，这些水泥与190亿吨骨料和20-30亿吨水一起，成型了约260亿吨混凝土^[3]。而中国2017年水泥产量为23.16亿吨^[4]，约占2017年世界水泥总产量的56.49%。由此可见，全球水泥需求量和消耗量巨大，且我国水泥产业在世界上已占有相当重要的地位。

水泥虽已与人类社会生产生活息息相关，但水泥熟料的生产需经历“两磨一烧”的过程，每生产1kg水泥熟料，将消耗4000kJ的能量^[5]，并排出0.9kg的CO₂^[6]，全球水泥生产排放出的CO₂量占人类活动CO₂排放总量的8-10%^[7-8]。

综上，由于水泥需求量庞大，且能耗大、生产过程中碳排放量高，其大规模生产和消耗已严重加剧了资源短缺和温室效应。为了走可持续发展道路，发展低能耗、低碳排放的绿色环境友好型建筑材料是新时代应当重点关注的课题。

碱激发胶凝材料（Alkali-Activated Materials, AAMs），是利用碱性溶液和以硅铝酸盐为主要成分的原料反应，所形成的一种新型无机非金属胶凝材料。许多工业废渣（如矿渣、钢渣、镍渣等）均能作为碱激发胶凝材料的生产原料，因此碱激发胶凝材料的成本和碳排放量均较低，每生产1kg的碱激发胶凝材料将排出约0.184kg的CO₂^[9]，与波特兰水泥相比，碱激发胶凝材料的碳排放量降低了约80%。自20世纪50年代，碱激发胶凝材料发明以来，大量研究均表明其具有凝结硬化快、强度高、抗渗、抗冻、抗化学侵蚀等优良性能^[10]。于此同时，碱激发胶凝材料存在原料来源不稳定，收缩较大等问题^[11]。另外，由于碱激发胶凝材料的体系复杂众多，碱激发剂选择多样，其水化机理尚未完全明确，相关标准难以制定，使得对碱激发胶凝材料的研究目前仍多停留在实验室阶段，尚不能推广开来，很少被应用于实际工程中。其中，碱激发矿渣（Alkali-Activated slag, AAS）胶凝材料性能较为优越，相关研究也最为广泛和深入。

要将碱激发胶凝材料运用到实际工程当中，必定要在其内埋入钢筋，且需保证其在服役过程当中具有良好的长期性能。在钢筋混凝土结构当中，钢筋锈蚀是导致结构失稳破坏的一大主要原因。目前，用于钢筋混凝土结构修补加固的费用约占到了总建造产业的40-60%^[12]。我国有近半地区的建筑中的钢筋受到中等及更为严重的腐蚀^[13]，其中沿海地区建筑钢筋被侵蚀的原因主要包括：潮汐区干湿循环使混凝土保护层开裂；以及海水中Cl^-渗透到混凝土内部，到达钢筋表面破坏钢筋钝化膜。

海洋环境中的氯离子侵入混凝土钢筋表面后，会引起局部酸化，导致钝化膜破坏，促进点蚀的形成。钢筋腐蚀的本质是电化学腐蚀，钢筋表面脱钝后，Cl^-将与阳极表面溶解的Fe² 结合，生成FeCl₂，使阳极反应加速进行，而后FeCl₂与阴极产生的OH^-反应生成Fe(OH)₂，释放出Cl^-，最后Fe(OH)₂会被O₂氧化为Fe₂O₃，生成膨胀性的腐蚀产物，胀裂混凝土保护层，使钢筋有效横截面减小，以致整个结构的失稳破坏^[14]。

而由于碱激发胶凝材料发展起步较晚，其服役状态下长期的耐久性能的研究较少，关于海洋环境下碱激发胶凝材料中的钢筋锈蚀问题研究更少。碱激发体系钝化钢筋的能力及使钢筋长期保持钝化状态的能力，与胶凝材料的组成和用量、激发剂种类和含量、养护条件等息息相关，其中的机理较为复杂，尚未完全摸清。因此，探究碱激发体系中钢筋钝化和锈蚀的机理，能够为碱激发胶凝材料的应用与推广提供理论依据，具有较高研究价值。

1.2国内外研究现状

1.2.1碱激发矿渣体系中钢筋钝化膜的形成研究

碱激发矿渣体系中钢筋钝化膜产生的本质，与波特兰水泥体系中相同，皆是在较高的碱性环境下，Fe被氧化形成Fe的氧化物或氢氧化物，形成一层完整致密的保护性膜层，阻止钢筋中Fe的进一步氧化。

而碱激发矿渣体系与波特兰水泥体系的主要区别在于：波特兰水泥体系中，Ca² 和SiO₃^2-的含量较高，而碱激发矿渣体系中，由于矿渣的加入，S^2-、S₂O₃^2-和SO₄^2-几种含硫离子出现在孔溶液中，碱激发矿渣中铝酸根离子、硅酸根离子含量较波特兰水泥体系多^[15]。碱激发矿渣体系中的这些特征离子或含量较高的离子将对其中钢筋钝化膜的形成产生影响。

王文蕊^[16]通过压榨的方法得到碱激发矿渣和波特兰水泥砂浆中的孔溶液，按其离子的浓度配制模拟液，将钢筋浸泡入模拟液中，分别研究硫离子，铝酸根离子、硅酸根离子对钢筋钝化和锈蚀的影响。发现在钝化阶段，S^2-可能发生氧化反应消耗O₂，造成一个还原性的环境，不利于钝化膜的生成。同时发现铝酸根离子、硅酸根离子共同作用会在钢筋表面生成一层包含硅酸盐和铝酸盐的保护性的膜层，使腐蚀电位和线性极化阻值升高，同时在后面的氯离子侵蚀阶段亦起到保护作用。

Shreir等^[17]认为S^2-和HS^-会降低铁溶解的活化电位，而在溶液中，一方面硫化物会被O₂氧化成硫酸盐，该过程的优先级先于铁的氧化反应，使钢筋周围的氧气含量减小，产生一个潜在的具有还原性的环境，不利于钢筋钝化膜的产生；另一方面，硫化物会在钢筋表面生成FeS沉淀，从而影响钝化膜的生成。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：40775字