论文总字数：23121字

摘 要

本文研究的是金属碲化物NiTe₂和Bi₂Te₃拓扑绝缘体单晶的基础制备过程以及简单物性测量，其中目标产物选取的是Bi₂Te₃/NiTe₂复合物。复合物及其前驱原材料NiTe₂和Bi₂Te₃是通过固相反应方法制得。

制备过程中最重要的环节是烧结条件，包括温度和烧结环境。对于Bi₂Te₃/NiTe₂复合物，烧结温度采用了500℃，550℃，600℃和650℃，烧结环境选取在空气中烧结和在真空中烧结。由XRD图谱可知，第一步制得的前驱材料NiTe₂和Bi₂Te₃为单晶，取向性好，适合用作制备复合物的原料。在制备复合物时实验发现当烧结温度高于500℃时，复合物样品会出现晶向杂乱无序，成分不均匀或致密性差等缺陷。此外，空气中烧结的Bi₂Te₃/NiTe₂复合物XRD测量结果显示样品中含有杂相。综合XRD和EDX的数据分析后得出：杂相的成分为NiO以及少量的Te，最终产物为Bi₂Te₃/NiTe₂以及少量NiO、Te的共同复合物。实验最终选定烧结Bi₂Te₃和NiTe₂复合物的最佳条件是在真空环境下，选用500℃的烧结温度，烧结24h。

关键字：碲化铋，碲化镍，固相反应法，复合材料

Abstract

This paper focused on the basic preparation method and simple properties measurement of NiTe₂ and Bi₂Te₃ topological insulator composites. The target was Bi₂Te₃/NiTe₂ composite which produced by solid state reaction method. In addition, the same method was used in producing NiTe₂ and Bi₂Te₃ single crystal material.

Among the preparation,temperature control and the condition of producing Bi₂Te₃/NiTe₂ composite were critical important.As for the temperature 500℃,550℃,600℃and 650℃ were tried.As for the condition, atmosphere and vacuum were concerned. According to the XRD patterns , precursor material NiTe₂ and Bi₂Te₃ were proved to be well oriented single crystal sample, which was suitable for composite preparation. During the procedure,it was proved that the temperature around 500℃was best for the sample. Besides It was shown in the Bi₂Te₃/NiTe₂ composite XRD patterns that the existence of some impurities in the composite when choosing the condition as atmosphere. With the help of XRD,SEM and EDS, the impurities were identified to be NiO and Te,the same as we thought before.In conclusion,the best way to produce Bi₂Te₃/NiTe₂ composite was choosing vacuum and 500℃.

Key words:Bi₂Te₃ ,NiTe₂ ，solid state reaction method，composite material

目录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2金属碲化物简介 2

1.2.1金属碲化物的晶体结构 2

1.2.2金属碲化物的制备方法 3

1.2.3 金属碲化物的性能及应用 5

1.3拓扑绝缘体简介 6

1.3.1 拓扑学 7

1.3.2 能带理论 7

1.3.3界面效应 8

1.4本论文内容简介 9

第二章 样品的制备与表征方法 9

2.1 样品的制备方法 9

2.2结构表征与测量原理 10

2.2.1 X射线衍射原理 10

2.2.2 扫描电子显微镜原理 12

第三章Bi₂Te₃/NiTe₂复合物的制备 14

3.1引言 14

3.2 Bi₂Te₃/NiTe₂复合物的制备 14

3.2.1 NiTe₂的制备 14

3.2.2 Bi₂Te₃的制备 15

3.2.3 Bi₂Te₃/NiTe₂复合物的制备 16

3.2.4 空气中烧结 16

3.3 Bi₂Te₃/NiTe₂复合物的结构表征 18

3.4本章小结 20

结论与展望 21

结论 21

展望 21

致谢 22

参考文献 23

第一章 绪论

1.1引言

热电材料是实现电能和热能直接转换的材料，在半导体制冷和发电^[1-3]中有着广泛的应用。Bi₂Te₃基化合物是目前发展水平中唯一能在接近室温时商业运用的冷藏材料，经过几十年的研究，块体Bi₂Te₃基材料的热电优值ZT一直徘徊在1左右^[4]；碲铜、碲钢、碲铅合金广泛运用于冶金工业^[5]；在光电子行业，牵涉到红外线到紫外线光谱的激光器、光二极管、光接收器等都采用半导体部件ZnTe, CdTe, HgTe, HgCdTe等^[5]。

Bi₂Te₃作为主族金属碲化物一直被当作良好的低温热电材料，自1960年Bi₂Te₃类合金被发现以来，展开了众多研究^[4]。Bi₂Te₃较大的塞贝克系数和较低的热导率使得它成为室温下最佳的热电材料^[4]，在半导体温差制冷、发电组件等领域得到了广泛的应用^[5]。

近几年，作为热电材料的Bi₂Se₃、Bi₂Te₃和Sb₂Te₃已被理论预测和实验验证，是一类三维拓扑绝缘体材料，Bi₂Te₃类材料又被得到重新的认识。在凝聚态物理、固体化学与材料领域里，各类的实验研究都将重心放在了拓扑绝缘体上^[10]。拓扑绝缘体于传统意义上的“绝缘体”和“金属”有着本质的区别，是一种全新的量子物质态，其体电子态是有能隙的绝缘态，但其表面（对三维体系）或边缘（二维体系）的电子态则是无能隙的金属态。在强自旋轨道耦合的作用下，由于表面态受到体能带结构的时间反演对称保护，因而体系中缺陷和杂质不容易对其产生影响。拓扑绝缘体以其独特的优势及其相关物理现象，无论是在基础研究方面还是在关于自旋电子器件设计和量子计算机等领域都有着巨大的科学价值^[9-10]。

本文旨在用两步法制备NiTe₂/Bi₂Te₃复合物。实验中先采用固相反应法制备NiTe₂单晶样品及Bi₂Te₃单晶样品，此后制备NiTe₂/Bi₂Te₃复合物，最后分析样品单相性并研究晶体结构。本章首先讲述了金属碲化物的晶体结构、制备方法、性能及应用，再介绍了拓扑学和拓扑绝缘体的界面效应。

1.2金属碲化物简介

1.2.1金属碲化物的晶体结构

碲主要伴生在其他有色金属矿物中，而以单质的形式存在的矿很少，目前仅在中国四川省发现了世界上唯一的单质碲矿。通过物理和化学等方法选择伴生碲的天然矿物和岩石为原料可以制备出单质碲。与其他非金属相比，碲的金属性最强，超纯碲单晶是新型的红外材料。目前，得到广泛关注的金属碲化物热电材料主要包括：室温附近使用的Bi₂Te₃基热点材料，中温区（400-800k）使用的PbTe基合金等^[33]。

金属碲化物是一类非常重要的半导体材料，包括主族金属碲化物（Bi₂Te₃，SnTe，PbTe）和过渡金属碲化物（CdTe，ZnTe，HgTe，MnTe，CoTe₂，NiTe等）。常见的碲化物晶体结构有碲化物晶体结构有闪锌矿、岩盐矿、NiAs 型和CdI2型四种类型。

闪锌矿型（ZnTe、CdTe、HgTe）又称立方硫化锌型结构(图1.2.1.1)，可以视为两类原子顺着空间对角线彼此位移四分之一空间对角线长度套构。体结构空间群为F4-3M，为面心立方点阵,属等轴晶系。晶胞中含有四个阳离子和阴离子，阳离子分别位于六面体八个顶点和六个面心处。阳离子填充在碲离子密堆积所形成的1/2四面体空隙中，构成了MTe₄配位四面体，公用顶点连接了每个四面体组成了周期性的空间结构。

图1.2.1.1

岩盐矿型（SnTe、PbTe）属等轴晶系六面体晶类(图1.2.1.2)，空间群为Fm3-m（225），每个晶胞中含有四个阳离子和四个阴离子，晶胞中阴离子分别位于六面体八个顶点和六个面心处，阳离子位于十二条棱中心和体心处。

图1.2.1.2

NiAs型（MnTe、CoTe、NiTe）结构中（图1.2.1.3），阳离子具有两种不同的占位方式，处于六面体八个顶点处和四条棱心。Te^2-形成六方密堆积，M² 占满全部八面体空隙，即MTe₆配位八面体公用相对的两个面形成链，而链间公用棱形成三维结构，这样八面体的12个棱都公用。

图1.2.1.3

CdI2型（CoTe₂、NiTe₂、IrTe₂）（图1.2.1.4）晶胞中八个阳离子相互等价，每个阳离子与六个阴离子连接形成配位八面体。

图1.2.1.4

1.2.2金属碲化物的制备方法

碲属于第五周期元素，与同主族元素氧、硫和硒相比，其反应活性更低，因此含有碲的反应通常需要在较高的反应温度中进行。在实验中可以发现碲化物远比氧化物、硫化物和硒化物更难以制备 。实验中，为了更大程度的降低反应条件，一些高活性的碲源以及金属离子源常被选用参与反应，常见的碲化物制备方法如下所示：

1.固相反应法

制备化合物的一种传统而常用的方法是固相反应法。广义而言，凡是有固相参与的反应都称为固相反应。狭义而言，固相反应是指固体和固体间发生化学反应从而产生新的固体产物的过程。固相反应法是指先将各类粉体原材料以一定的比例称量后混合，通过高温烧结在一定的温度下发生固相反应制备出所需样品。固相反应通常需要在较高的温度下进行，以便反应物能获得足够多的能量克服阻力进行反应，有时所需的反应时间会长达数天或者数周。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料,广泛应用于固体电解质、半导体、超导或陶瓷等材料的合成。但获得的产品的纯度较低,粒度分布不够均匀,因而只适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。例如，将Pb² 盐微粉与NaOH微粉混合，研磨一段时间后便能得到PbO。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率，能够简化工艺流程。

1. 离子交换反应法

离子交换反应法也是制备硫属化合物半导体材料的一种传统方法。合成方法是在反应介质中将含有金属阳离子和硫、硒、碲等阴离子的不同化合物进行混合，通过发生离子交换的化学反应生成相应的硫属化合物。例如，在溶液中将H₂Te气体与金属离子进行沉淀反应，可以制得金属碲化物样品。这项方法的缺点在于它的反应速度过快，难以对反应进行适当的调控，此外，反应需要采用毒性较大且极不稳定的H₂Te气体，对环境和实验参与者都相当不利^[11]。

1. 模版合成法

模版法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法，模子常选用具有纳米结构、价廉易得、容易控制形状的物质。实验中使用物理和化学方法将相关的材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，就能得到具有模板形貌与尺寸的纳米材料。根据自身的特点和局限性的不同将模板合成法分为“硬模版”法和“软模版”法。硬模版多是利用材料的内外表面作为模版，填充到模版的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模版后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常在实验中使用的硬模版包括分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管等等^[34]。与软模版相比，硬模版在制备纳米结构方面限域性更强，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸，但是后期处理一般都很麻烦，需要使用强酸、强碱或有机溶剂除去模版，后期处理不仅使得工艺流程的负担增加，而且除去模板的时候容易使模版内的纳米结构遭到破坏。此外，反应物和模版的相容性也是影响纳米结构形貌的一个因素。

软模版通常为两亲性分子形成的有序聚集体，包括胶束、反相微乳液、液晶等。因为两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用，使得两亲性分子进行有序自组装。

1. 超声、微波、辐照辅助合成法

迅速发展的现代科学使得超声波在各个领域都有着广泛的应用，逐渐形成了一门新的科学-超声波化学。与分子的尺寸相比，超声波的尺寸远大于它，因此超声波对分子没有作用和效果，它是通过对周围环境的物理作用间接的影响分子。制备碲化物的其中一种方法是微波辅助合成法，微波在实验过程中起着和超声波类似的作用。激光束具有能量高，非接触性的特点，是一种干净的热源，因此也用来合成金属碲化物。

1. 化学气相沉积法

在半导体工业中应用最为广泛的化学气相沉积(CVD)法是用来沉积材料的技术，适用的材料包括大多数的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料^[35]。从理论上来说，它的制备方法是将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。

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