论文总字数：24582字

摘 要

本文采用用改进的Hummers法制备了高孔隙率的三维石墨烯，研究了氧化还原工艺参数对三维石墨烯形貌和孔隙率的影响，测试了电学性质，并探讨了其在超级电容器中的的应用， 研究发现在氧化还原过程中，适当提高中温保温温度（定量？），延长保温时间（定量?）可以增大石墨烯？层间距，获得分散程度更大的氧化石墨，在后续还原过程中实现高孔隙率。低中温超声辅助法虽然可以增加片层的层间距，但氧化程度仍然受到一定局限。通过红外扫描，发现保温时间过长导致羟基氧化成羧基羰基等基团，不易还原。在有高温阶段的Hummers法中，保温时间应小于2h。

加碱修饰激活的三维石墨烯，孔隙比例、比表面积明显增大，适用于制备吸附材料。加还原性糖活化处理的三维石墨烯孔隙，坚固完整，在制备电极材料、超级电容材料上有较大应用潜力。

抽滤工艺所得的三维石墨烯薄膜制成超级电容，显现出较强的循环稳定性，使用寿命较长；经铜箔生长工艺所得的超级电容显现出高达220F/g的比电容值，本研究为三维石墨烯超级电容器中的应用打下了基础

关键词：三维石墨烯，氧化还原法，超级电容

PREPARATION AND PROPERTY RESEARCH ON THREE DIMENSIONAL GRAPHENE

BS Candidate:Wenbo Zhang

Supervisor: Prof. Xinli Guo

ABSTRACT

In this article, the adapted Hummers method is used to produce the three-dimensional graphene and the electrical properties is discussed. There is mainly two steps to produce three-dimensional graphene with high porosity: oxidize the graphite and reduce oxide graphite into graphene. By controlling the parameters or method during oxidation and reduction process. We will get different kind of graphene with different porosity, according to which we could design the various applications of the products. The main idea of my thesis is setting up parameters and methods in graphene preparation and compare the properties of the products made by different parameters or methods.

This article is concentrated on three points: 1) by controlling the temperature during the oxidation process, get the oxide solution with highest dispersion; 2) compare the porosity properties reduced graphene oxide column(RGO column) activated by KOH and glucose 3) construct the super capacity with RGO-paper prepared in different method and compare their electricity properties.

Except for Oxide-reduction(redox) preparation method, there are many other preparation method for graphene. But the redox process is most used in industry. In application, different preparation methods are chosen for the special requirement of the products. For instance, if the products are used in absorption, the only thing that matters is high porosity; if the graphene is applied on transparent electrode, it requires intact hexahydric atomic structure to get high conductivity. The former application is usually prepared by redox process and the latter one is made by chemical vapor deposition(CVD) method. So, the preparation process is related to the required properties of the products.

Key words: 3D graphene, redox process, super capacity

目 录

第一章 绪论 2

1.1 二维石墨烯和三维石墨烯的性能特点 2

1.2三维石墨烯的制备方法 3

1.2.1氧化还原法制备三维石墨烯 4

1.2.2气相沉积法制备三维石墨烯 4

1.2.2 SiC分解法制备三维石墨烯 5

1.3三维石墨烯的应用 5

1.3.1三维石墨烯的应用举例：超级电容的搭建 5

1.4选题的依据与意义 6

1.5 本论文的主要内容与安排 7

1.5.1实验过程思路简述 7

1.5.2 论文重点：三个控制过程 7

第二章 过程控制一：氧化参数对氧化石墨悬浮液的影响 9

2.1改进的Hummers 法制备氧化石墨原理 9

2. 2 氧化石墨烯（GO）悬浮液的制备 9

2.2.1方法一:长中温阶段,无高温阶段 10

2.3氧化石墨表征 11

2.3.1 氧化石墨烯的FTIR表征 12

2.3.2 氧化石墨烯的XRD表征 13

2.4本章小结 16

第三章 过程控制二：活化处理改进三维石墨烯的孔隙状况 17

3.1还原过程理论依据 17

3.1.1活化处理方式 18

3.1.2碱激活高孔隙石墨烯的原理 18

3.1.3葡萄糖激活原理： 19

3.2水热法制备三维柱状石墨烯实验步骤 19

3.3 柱状三维石墨烯的表征 19

3.3.1 FTIR表征观察还原效果 19

3.3.2 SEM表征对比 20

3.4本章小结 21

第四章 过程控制三：两种方法制得RGO-Paper及其电学性能举例 22

4.1 制备理论依据 22

4.1.1 抽滤法制备GO-Paper(rVf-Gp) 22

4.1.1 铜箔生长法制备GO-paper(rCu-Gp) 23

4.2 电学性能检测 24

4.3 石墨烯纸（rCu-Gp amp;rVf-Gp）的电学性能对比 26

4.3.1循环伏安特性曲线分析（CV） 26

4.3.2恒流放电曲线分析 28

4.4本章小结 30

第五章 结论 30

第一章 绪论

1.1 二维石墨烯和三维石墨烯的性能特点

石墨烯(graphene)的定义为：单层的碳原子紧密排列，且以Sp2轨域互相键结形成六角碳环,然后延伸形成如蜂巢似的二维平面结构(如图一)被称为石墨烯[^[1]]。

图1.1 石墨烯的原子结构：二维平面

由于碳原子间独特的连接方式，碳原子的结构也十分多样化，近些年来更是备受关注，从零维的富勒烯、一维的碳纳米管到二维的石墨烯，人类熟悉多年的碳材料在新材料领域独领风骚。具体到石墨烯，它的结构概念由来已久，但很长一段时间只有概念，实体未得到验证。科学家当时解释为“单层原子的平面结构是不稳定的，因为热运动使单层的原子上下移动，造成原子间重新键结，而形成较稳定的三维结构”。在这一论断主导下，二维结构被视为三维结构的一部分，无法单独稳定存在。石墨烯也被认为是假设型的理论模型。直至2004年，Geim课题组运用机械剥离法成功制备出石墨烯，完美推翻了“在非绝对零度下二维晶体结构无法稳定形式存在”的论断。

自问世以来，石墨烯就受到科学家瞩目，首先它被称为目前世界上人工制得的最薄物质。在科学家对其进一步的探究下，发现这种单一碳原子构成的非金属单质石墨烯具有优异的电子传导性和其他独特的物理性质。从原子角度，完美的石墨烯由六边形晶格组成，理论比表面积高达2． 6 × 103 m2 /g[^[2]]。而且宏观上，石墨烯表现出优异的导热性能( 3 × 103 W/( m·K) ) 和力学性能( 1． 06 × 103GPa)[^[3]]。此外，石墨烯虽然是非金属，其电学性能也不容小觑，稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1． 5 × 104 cm2 /( V·s) )[^[4]]。

从结构理论的角度分析，结构简单的石墨烯具有多变性。它是构成其他石墨基材料的基本单元，从维度划分，其可以包裹成零维的富勒烯，也可以被卷曲成一维的碳纳米管，而将其逐层堆积，即可得到其在自然界中最为广泛存在的石墨。

图1.2 可以任意变形的石墨烯

本文中重点探讨的三维石墨烯，也可看作二维石墨烯的一种变形。众所周知，严格时的石墨烯材料是仅包含单层原子材料，不仅制备要求高，如此薄的材料也没有多少工业应用价值。而多孔三维石墨烯，有时也成为泡沫石墨烯，则是一定程度上保留了石墨烯的性质，但又具备三维形貌。通常情况下，三维石墨烯由单层或少层石墨原子基片相连接，构成网状结构，如图3所示。这种三维材料的基本特点是：低密度、极高孔隙率和高比表面积。通过控制制备条件，也可获得具备石墨烯优异的电学、热学、力学性能的三维材料。例如，由化学气相沉积法制备的三维石墨烯，具有完整的六元环，保持了二维石墨烯的超轻薄、高导电性、高机械强度、柔韧强度等特性，适用于作为制备电容，电极等的材料。不同性能侧重的三维石墨烯材料，极大拓展了石墨烯的物性和应用空间，目前，石墨烯在柔性导电、导热、吸附、催化、电磁屏蔽、传感及储能材料等领域均有极大发展潜力。

图1.3：三维石墨烯微观结构

1.2三维石墨烯的制备方法

机械剥离法是制备二维石墨烯的最原始方法，也是至今制备完美石墨烯材料的最佳方式。但这种方法的局限是产率极低，无法应用于工业。相比之下，三维石墨烯的制备更适合投产于工业。目前常见的三维石墨烯制法有氧化还原法、气相沉积法。

1.2.1氧化还原法制备三维石墨烯

该方法以石墨为原材料，用强氧化剂将石墨氧化，超声作用下将氧化的石墨基片剥离，制成氧化石墨悬浮液。选取适当的方法将氧化出的基团还原，既得石墨烯。

氧化过程：根据氧化剂的不同，Brodie 法、Staudenmaier 法和Hummers 法^[36]是目前制备氧化石墨烯最常见的方法。Brodie氧化法由Brodie 于1860 年提出[^[5]]，氧化剂为发烟硝酸和KClO3。Staudenmaier 法[^[6]]，的氧化剂是混酸( 浓H2SO4 浓HNO3) 和KClO3。处理后的氧化石墨要由稀盐酸和水洗涤。目前，最常用的氧化方法是Hummers 法[^[7]]。氧化剂为浓硫酸、KMnO4 ，并加入 NaNO3。反应结束后，用还原剂30% H2O2中和剩余的氧化剂。经过滤、洗涤、真空脱水等步骤得到纯净GO。为得到特定要求的产品，后人对这三种基本方法不断改进。

还原过程：经过氧化-剥离过程后形成的氧化石墨烯含有大量含氧官能团，要经过化学还原或者其他方法还原该类官能团，可得到石墨烯产物。化学还原方法是主要的还原方式，高温高压条件下的水热还原最为常见。化学还原剂的选取较为丰富，主要的还原剂有肼类[^[8]]、酚类[^[9]]、还原性糖、过氧化氢等。

1.2.2气相沉积法制备三维石墨烯

化学气相沉积法是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在基体表面，从基体剥离后得到固体薄膜材料的工艺技术。麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等人曾将镍基片置于管状简易沉积炉，在通入含碳气体的条件下，施以高温，含碳气体分解，碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯薄膜，之后取出镍基片，经化学刻蚀，分离出石墨烯薄膜，从而得到石墨烯薄膜。所得石墨烯薄膜并非单层原子，仍属于三维石墨烯范畴。后来的实验多采用铜箔作为生长基底，与以镍为基底的“渗碳-析碳生长机制”不同，Cu的碳溶解度较低，铜箔表面在高温条件下易于吸附碳源裂解产生的碳原子，形成石墨烯岛，二维长大连接成连续的三维的石墨烯膜。

有研究标明，直接利用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属作为生长基体，基体作为生长骨架易于控制，由此可控制三维联通网络结构的泡沫状石墨烯体的孔隙情况[^[10]]，这种方法值得的石墨烯体材料复制了泡沫金属的结构，通过改变制备工艺条件可以调控三维泡沫石墨烯的平均层数、石墨烯网络的密度、孔隙程度和导电性等性能。

图1.4 铜基气相沉积法制备石墨烯装置示意图[^[11]]

ＣＶＤ方法制备的三维石墨烯，电学性能最接近二维石墨烯的优良性能，而且具有大尺寸、层数可控、结构完整、透光性好、易于转移、适合规模生产等诸多优点，逐渐成为一种重要的三维泡沫石墨烯制备方法。但这种方法的缺点是成本较高，每次制备都需要消耗铜箔，铜箔不易再回收。

1.2.2 SiC分解法制备三维石墨烯

该方法是以单晶6H-SiC 为原料，在真空( 1 × 10^-10Torr) 、高温( 1200 ～ 1450 ℃)条件下,热分解6H-SiC中的Si，制得石墨烯片层膜。其中重要的突破是Cambaz 等[^[12]]研究了Si 蒸发速率、反应温度、载气组分等一系列参数对石墨烯结构和形貌的影响。结论表明，在1400 ～ 1500 ℃对应SiC 基底形成石墨烯产物；在高真空条件下，在Si 基表面生长石墨烯产物；当反应温度过高,如超过1600 ℃时，SiC 基底和Si均不再生成石墨烯。

1.3三维石墨烯的应用

微观以三维连通网络结构为特征的泡沫状石墨烯体材料的不仅具有极低的密度、极高的孔隙率和高比表面积，而且具备优异的电学、热学、力学性能，在柔性导电、导热、热管理、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域均有极大应用潜力。

不仅如此，三维石墨烯作为一种高聚物，具有很强的复合性，以三维石墨烯为基体的复合物研究同样是如今的研究热门。如贵金属纳米粒子与三维石墨烯的复合，对提高三维石墨烯的孔隙结构完整度，提高孔隙率有明显的作用。再如基于石墨烯的聚苯胺纳米线阵列复合薄膜[^[13]],复合材料在提高石墨烯基体开放性孔隙，提高材料寿命上效果显著。

1.3.1三维石墨烯的应用举例：超级电容的搭建

超级电容器有时也被称为电双层电容器，是介于普通电容器和二次电池之间的一种新型储能器件。其特点是拥有高能量密度的电化学电容器，其比容值比传统的电解电容高数百倍至千倍。超级电容器性能优劣取决于电极材料, 目前主要的电极材料包括碳材料、导电聚合物复合材料等，其中碳材料价格低廉、导电性好和比表面积大是制备超级电容最有应用前景的材料[^[14]]。而三维石墨烯则是碳材料中的首选。

在传统的电容器中，外电压作用下，电荷在电场中受力移动，造成电荷在电容器两端的累积储存，储存的电荷量与电压的比值称为电容。而双电层电容器的原理则更加复杂：金属电极插入电解质溶液后，其表面与液面之间的界面会出现符号相异的过剩电荷，产生电位差；如果在电解液中插入两个电极，且同时在两极间施加一个低于电解质溶液分解电压的偏压，电解液中的离子在电场的作用下会分别向两极运动，依附在两极表面形成紧密的电荷层，即双电层；这种紧密的双电层物理性能近似于平板电容器，产生电容效应。而双电层电容器的优势是紧密的电荷层层间距远小于普通电容器电荷层间的距离，更易得到大的比容值。应注意到，绝缘体隔开两极，电解液中的正负离子可以通过绝缘层。电解液本身不导电，所以当充电结束后，电容器内部的电子不会通过电解液从一极流向另外一极（无漏电）。放电时，电极上电子通过外部电路流通，同时电极与电解液吸附的离子失去吸附效应，重新均匀分布。

图1.5 双层超级电容的原理简示图

超级电容的电容值计算

双层超级电容的电容值可以借助循环伏安曲线计算。循环伏安法是通过测试一定电压扫速下超级电容电流随电压的变化曲线判断超级电容器的电化学性能。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：24582字