论文总字数：35920字

摘 要

本文采用氢气泡模板法制备出高镍的枝晶状镍铜模板，通过SEM、EDS等分析铜离子浓度、沉积电流密度对多孔镍铜模板形貌的影响。首先探究最终确定沉积液为0.2 M NiSO₄ 0.0075 M CuSO₄ 2 M (NH₄)₂SO₄ 0.3 M Na₃C₆H₅O₇ 0.3 M H₃BO_3，镍铜比为26.67:1，电流密度为2.0 A/cm²时沉积的模板为高镍含量的三维枝晶状多孔结构。之后采用化学气相沉积法在镍铜模板上沉积三维结构石墨烯，通过探究实验参数，确定沉积温度为900 ℃，甲烷气流量为10 sccm，生长时间为8 min时可制备出有褶皱缺陷的石墨烯，TEM高倍率图看出石墨烯层数为8层。最后在三电极体系条件下采用循环伏安法以及旋转圆盘伏安法测石墨烯的ORR催化性能，发现石墨烯的修饰作用会使峰电流增加，并且会使峰电位右移，石墨烯的修饰导致半波电位的明显右移和电流密度的增加。通过动力学K-L方程，计算其电子转移数在–0.60 V 时能达到 3，当电位达到–1.20 V时，n 值为3.25，说明石墨烯的修饰使得第二个还原阶段由 O₂的直接二电子还原转变为 HO₂^–的还原，改变了反应途径，提高了ORR催化活性。

关键词：多孔镍铜模板、枝晶状、三维结构石墨烯、ORR催化活性

Preparation and Study of Three - Dimensional Structure of Graphene

Abstract

In this paper, a high nickel dendritic nickel-copper template was prepared by hydrogen bubble template method. The effects of copper ion concentration and deposition current density on the morphology of porous nickel-copper template were analyzed by SEM and EDS. When the Sedimentation solution is 0.2M NiSO₄ 0.0075M CuSO₄ 2M (NH₄) ₂SO₄ 0.3M Na₃C₆H₅O₇ 0.3M H₃BO₃, the ratio of nickel to copper is 26.67: 1 and the current density is 2.0 A/ cm², The template which was prepared is a high nickel dendritic porous structure .Then, the three-dimensional structure graphene was deposited on the nickel-copper template by chemical vapor deposition. When the deposition temperature is 900 ℃, the flow rate of methane is 10 sccm and the growth time is 8 min, it can obtain a kind of graphene with defect. The high magnification TEM shows that the graphene has 8 layers. Finally, the ORR catalytic performance of graphene was measured by cyclic voltammetry and rotary disc voltammetry under the condition of three-electrode system. It is found that the modification of graphene increases the peak current and shiftes the peak potential to the right. The modification results in a significant right shift of the half-wave potential and an increase in current density. The kinetic K-L equation is used to calculate the electron transfer number, when the potential reaches -0.60 V, the value of n is 3.00, When the potential reaches -1.20 V, the value of n is 3.25, which indicates that the second reduction stage is turned from the direct two electrons of O₂ Reduction towards HO₂^- reduction, and then change the reaction pathway, and finally improve the ORR catalytic activity.

Key Words: Nano-porous nickel-copper template, Dendritic , Three -dimensional structure of graphene, ORR catalytic activity

目 录

摘要…………………………………………………………………………………………..I

Abstract……………………………………………………………………………………...II

第一章 绪论 1

1.1燃料电池及其氧还原催化剂的现状 1

1.1.1 燃料电池及其工作原理 1

1.1.2 氧还原催化剂的研究现状 2

1.2 石墨烯的制备及其性能研究 3

1.2.1 石墨烯及其制备方法 3

1.2.2 石墨烯在氧还原反应中的应用 4

1.3 多孔金属材料及其制备方法 5

1.3.1 多孔金属材料的制备方法 5

1.3.2 氢气泡模板法制备多孔金属的研究现状 6

1.4 主要研究内容 7

第二章 实验原理与方法 8

2.1 试验使用的试剂以及仪器 8

2.2 试验流程以及实验方法 9

2.3 氢气泡模板法制备多孔CuNi模板 9

2.4 化学气相沉积方法制备三维结构石墨烯 .10

2.5 多孔CuNi模板以及三维结构石墨烯的表征方法 10

2.5.1 形貌分析 10

2.5.2 成分分析 11

2.5.3 石墨烯的拉曼光谱 11

2.5.4 石墨烯催化性能表征 11

第三章 多孔镍铜模板的制备与探究 13

3.1 铜离子浓度对镍铜模板的影响 13

3.2 镍、铜、镍铜沉积电位探究 15

3.3 沉积电流密度对镍铜模板的影响 16

第四章 三维结构石墨烯的制备及催化性能探究 19

4.1 CVD沉积石墨烯温度和时间参数的探究 19

4.2 碳源甲烷气流量对CVD沉积石墨烯的影响 24

4.3 石墨烯ORR催化性能探究 26

第五章 结论 31

参考文献 32

致 谢 35

第一章 绪论

随着雾霾与资源匮乏等问题的日益凸显，保护环境与节约资源逐渐成为人们关心的话题。包括经济学家、环保人士等在内的各界人士纷纷献策，为了顺应时代的发展，提出了“可持续发展”的概念，而能源可持续发展中最重要的措施是开发新能源和节能减排。近年来在提倡节能减排的同时又大力开发新能源，绿色能源成为新的突破口，保护环境的同时节约资源。因此着力开发新能源，研究循环利用技术，最大限度地将资源利用起来，是目前解决能源问题的重要切入点。

1.1燃料电池及其氧还原催化剂的现状

1.1.1 燃料电池及其工作原理

燃料电池发电效率高，污染少，可以将化学反应释放的能量转化为电能。燃料电池作为一种新型能量发电装置，相比于对非环保型镍氢、镍镉等电池，燃料电池具有高转换效率、环保、噪声低、使用范围广、维护简单等优点。

燃料电池发生氧化还原反应的位置是在电极上。其中电极的材料、电极的制造和催化剂的性质是最关键的影响因素。阴极与阳极是电极的两个至关重要的组成部分，电极均较薄。现在燃料电池中使用的电极主要设计成多孔结构。越来越多的气体被证明可以作为电池的燃料使用，而气体在溶液中容易以气泡形式挥发，因此提出了将电极制造为多孔结构的想法，这种结构有助于提高电池在工作时的电流密度^[1]，同时能起到抑制极化的作用。

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