磁控溅射法制备高性能锂电电极用氮化硅薄膜

论文总字数：30570字

摘 要

Abstract 4

第一章 绪论 5

1.1 引言 5

1.2 锂离子电池 5

1.2.1 锂离子电池的发展历史 5

1.2.2 传统锂离子电池阳极材料 6

1.3 基于硅的锂离子电池阳极材料 7

1.3.1 硅阳极材料的基本特性 7

1.3.2 基于硅阳极材料的研究现状 7

1.3.1.1硅纳米阳极材料 7

1.3.1.2硅合金阳极材料 8

1.3.1.3硅碳化合物阳极材料 8

1.3.3转换电极阳极材料 9

1.3.4氮化硅阳极材料的制备方法 9

1.4 本文的研究目的和内容 10

1.4.1 研究目的 10

1.4.2 研究内容 10

第二章 实验原理和方法 11

2.1 实验材料 11

2.2 实验设备 11

2.3 实验工艺流程 11

2.4 氮化硅薄膜的制备 12

2.4.1 制备设施 12

2.4.2 制备方法及原理 12

2.4.3 制备参数设计及工艺 13

2.5 阳极氮化硅薄膜后处理 13

2.5.1 后处理设施 13

2.5.2 后处理工艺 13

2.6 锂电池封装 14

2.6.1 锂电池封装材料及设施 14

2.6.2 锂电池封装流程及工艺 14

2.7 氮化硅薄膜的表征 14

2.7.1 台阶仪 14

2.7.2 能谱仪（EDS） 14

2.7.3 拉曼光谱 15

2.7.3 扫描电镜（SEM） 15

2.7.4 透射电镜（TEM） 15

2.8 氮化硅薄膜电化学性能表征 15

2.8.1循环伏安法（C-V）测试 15

2.8.2充放电性能测试 16

第三章 不同氮气流量下氮化硅薄膜的制备研究 17

3.1 引言 17

3.2 氮化硅薄膜的宏观形貌 17

3.3氮化硅薄膜的成分 18

3.3.1 能谱仪成分分析 18

3.4 氮化硅薄膜的微观形貌及结构 20

3.4.1 扫描电镜微观形貌 20

3.4.2 透射电镜微观结构 22

3.4.3 拉曼成分分析 24

第四章 氮化硅薄膜电化学性能研究 26

4.1 锂电池循环伏安法测试结果 26

4.2 锂电池蓝电循环结果 29

4.2.1 锂电池首次充放电结果 29

4.2.2 锂电池循环结果 30

第五章 氮化硅薄膜在冲放电过程中的变化 32

5.1 形貌分析 32

5.1.1 宏观形貌 32

5.1.2 微观SEM形貌表征 32

5.2 成分分析 34

5.2.1 能谱仪成分分析 34

5.2.2 拉曼分析 35

5.3 电化学性能分析小结 36

第六章 总结与展望 37

6.1 本文结论 37

6.2 未来展望 37

参考文献（References） 38

致谢 39

摘要

在传统的锂电石墨电极各项参数已达到极限值的今天，开发新型电极材料以提升电池性能成为当务之急。近几年，硅因为其高比容量的性质而被广泛关注。然而，硅电极的实际应用因为大量与锂离子嵌入和抽出相造成电极体积改变、破裂或者粉碎而被大大限制。基于硅的这一缺陷，研究者们尝试在硅电极中尝试加入其他元素，依靠各种方法以实现在保留电池大比容量的同时客服这一缺陷。氮元素则为常用加入元素，与硅形成作为新型锂电池阳极的硅氮化合物。

本项目参考前人制备锂电电极用氮化硅薄膜各种方法如PECVD法，运用磁控反应溅射方法在同箔上溅射制备不同氮气流量参数的锂电电极用氮化硅薄膜，力图制备高性能氮化硅薄膜。用蓝电系统测试薄膜电化学性能，发现氮气流量对薄膜的电化学性能有很大影响，其0.5 sccm的薄膜电化学性能最为稳定，首次充放电的比容量最大2713 mAh/g，可逆容量为1500 mAh/g，库伦效率分别为55.29 %。此后，随着氮气流量的上升，薄膜的电化学性能急剧降低，电池循环稳定性差。本实验说明，在硅中加入一定的氮元素，尽管比容量会有所下降，但能有效的维持锂电池的循环，综合提高了电池寿命和效率。

关键词：锂离子电池；磁控溅射； 氮化硅阳极材料；不同氮气流量；电化学性能

Abstract

With the graphite electrode reached the limit of various parameters in traditional lithium battery today, a development of new electrode materials to enhance the battery performance becomes the urgent matter. Among new materials, silicon attracted people’s big attention due to its excellent specific capacity in the lithium battery. However, a practical application of silicon electrode is restricted because a huge change which may causes rupture or even crush of electrode material of volume occurs when lithium ion inserts or extracts electrodes. In order to crack the bottleneck, researchers try to add the other elements into the silicon electrode through variety of methods to realize not only keeping a big specific capacity of silicon but also overcoming the change of volume. Nitrogen is commonly used to join the elements to become silicon nitride as a new type of lithium battery anode material.

Based on previous preparation of silicon nitride thin film as electrode of lithium ion battery, this project used method of magnetron sputtering to sputter silicon nitride thin film on copper foil with different flow parameters of nitrogen. We tried our best to achieve a high electrochemical performance of silicon nitride thin film in lithium ion battery. With a blue electrical system’s test, we found that the thin film with 0.5 sccm nitrogen flow had the most stable electrochemical properties, a large first-discharge capacity of 2713 mAh/g, a fair reversible specific capacity of 1500 mAh/g and a coulomb efficiency of 55.29 %. What’s more, with the increase of nitrogen flow, the electrochemical properties became worse and worse. To conclude, adding nitrogen into silicon thin film will improve cycle stability of lithium ion battery although the whole specific capacity will go down a little.

Key words: lithium ion batteries; magnetron sputtering; silicon nitride thin film anode materials; various nitrogen flow; electrochemical properties

第一章 绪论

1.1 引言

在当今社会中，锂电池普遍存在于我们的生活中，并且作为一种电池能源为我们的手机、平板和琳琅满目的电动工具充电。另外，锂电池还可以为诸如电动车等新出现的电动设备充电，并且可以维持电网的功率稳定。因为其高比能的特性，锂电池是现今市场一个非常重要并且逐渐扩张的部分。到2015年，锂电池工业已经达到九十亿美元份额的世界市场。为了减少化石燃料的消费和温室气体的排放以减少因为动力能源造成的环境影响，人们在发展电池的自动化工艺上投入了很多精力。电池工业的主要目的是用低产品成本获得用于不同应用的特定级别的电池性能（如施加电压和电池容量）。锂电池因为其高能量密度和较低的成本已经成为了便携式电子设备和电动车的首选电池。虽然锂离子电池经常在便携式电子设备的质量和体积份额中占据了大部分比例，但由于可用能量的限制，需要经常充电。自从索尼公司二十世纪九十年代第一次介绍商业的锂电池以来，锂电池的性能随着各种各样的电极材料发展（特别是石墨阳极材料和锂化金属氧化物阴极材料的发展）得到了很大的进步。随着传统电极材料已达到最大应用性能的限值，新型的和有所提高的材料更加被需要于这个时代来实现进一步锂电池性能的提升。近几年，人们在新的锂电电极用材料的研究中投入了巨大精力，为了寻找用于电动机和电子便携设备中潜在储存能量高的锂电电极材料。应用新材料提升与电池负荷容量、循环寿命和安全性相关的电池性能显示了电池能量密度方面的进化过程。目前，由电池提供动力的电动车或者提供小的驾驶范围或者因为高价锂电池而成本很高。电池能量密度的提高，特别是体积能量密度，可以很大地提高和扩展便携式电子设备的发展潜力。如果单位电池有相似的产品成本，并且因此单位能量有较低的成本，那么更大使用范围和更多消费得起的电动车将会被生产出。为了处理降低成本和提高能量密度的市场需要，很多研究者研究旨在提升电池阴阳极的体积容量。其中，人们对高容量阳极的研究的新型材料例如硅、硅氮化物、锡和锡的氧化物等都受到了强烈关注。

1.2 锂离子电池

1.2.1 锂离子电池的发展历史

在1859 年Gaston Plante 第一次提出了铅酸电池的概念之后, 电化学能源各领域一直致力于研究制备出性能高、循环性好的化学电池。在各元素中，锂以其最高的比容量为3 860 mAh/g，最负的电极电位-3 .045 V, 这一性能为二次可循环锂电池的产生提供了基础。锂离子电池是近10 年来发展起来的一种新型电池, 电池的工作过程仅仅是锂离子从一个电极(脱嵌）进入另一个电极(嵌入)的过程。1970年，埃克森的M.S.Whittingham制备出首个锂电池，电池正极材料为硫化钛，负极材料为金属锂。此种电池，组装好之后即有电压，无需充电。充电后发现循环性能很差，因为循环时会形成锂的结晶，导致电池短路。1982年，伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman教授发现锂离子可以嵌入石墨，快速且可逆。此外，金属锂作为电池正极具有一定安全隐患，人们将研究重点自然转移到了可嵌入锂离子的石墨电极锂电池，且随后由贝尔实验室首次试制样成功。1990年, 日本索尼公司开发出了新一代的锂离子电池，这也是近几十年内最普遍的一类锂电电池[1]。这种锂电池以碳材料为负极，以锂的化合物（钴酸锂）为正极，锂以离子形式存在于充放电中。锂离子电池小而轻薄，适合用于各种便携式电子设备，具有非常广泛的市场和前景。

1.2.2 传统锂离子电池阳极材料

传统的高容量锂电池由锂钴氧化物（LiCoO2）[2]阴极和石墨阳极共同组成。两电极都由混合有少量（3-5%质量分数的）高分子粘合剂[3]（大多为聚二乙烯氟化物）和少量导电的碳添加剂（大多为碳黑，但偶尔会蒸发生长成碳纤维或者多壁碳纳米管）的储存有锂离子的活性粉末制成，并且两边铸造金属集电极箔片（阴极端为铝箔，阳极端为铜箔）。电极层在每一端箔片上典型的厚度为60到100微米[4]。在电池内，阴阳电极被厚度大约为15至25微米厚的多孔电绝缘薄膜隔开[4]。通过使用更高容量的活性材料或者设计能够减少隔膜、粘合剂、导电添加剂和集电极使用需要的结构或电池材料，整个的电池能量密度就能被提高。

纵观历史，大多数商业应用成功的电化学电极都是夹层型电极：转换金属氧化物阴极和石墨阳极[5]。夹层电极能够在相对大的粒子颗粒内（通常阴极颗粒直径大于1微米，阳极颗粒直径大于5微米）提供急速的锂离子运输，且在锂化和去锂化时小的体积膨胀（通常小于7%）使电池夹层电极具有好的机械和电化学稳定性。在石墨电极中小的体积改变是至关重要的，因为需要维持固体电解质膜中一个小的张力，否则会造成电解质溶解渗透的缺陷并且在伴随着阳极电势低、不可逆地消耗锂离子从而降低其容量和循环性的情况下持续生长使电解质不断减少。然而，夹层电极研究迄今为止被发现相较其他合金型或者转换型活性电极材料具有较低的理论电池容量。就石墨电极而言，溶剂嵌入和剥落也限制着电解质的选择。

除了夹层电极，还有合金类电极。由于锂相对较高的化学计量比，能够和锂发生电化学合金化的电极，经常都具有高的充放电容量。然而，在合金化电极中的锂的低流动性，再加上锂化过程中较大的体积扩张的趋势，导致在两个半电池和全电池中测试时有较低的电池容量和循环寿命。

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