化学外加剂对不同温度下水泥基材料强度发展的影响及机理

论文总字数：35972字

摘 要

化学外加剂是混凝土的重要组成部分，不同外加剂对于混凝土的性能有着不同的影响。强度是表征混凝土性能的基本参数，反映了混凝土的承载能力，因此研究外加剂对混凝土强度发展的影响具有十分重要的意义。当今社会建筑工业化的不断发展以及预制构件的日益增多，对水泥基材料的早期强度的要求也越来越高。本课题主要研究化学外加剂对不同温度下的水泥基材料强度发展的影响，采用多种减水剂与早强剂，制备不同养护温度下的砂浆试件，模拟不同季节与蒸养条件下水泥制品的实际生产。通过比较砂浆试件在不同龄期的抗压与抗折强度，得到不同化学外加剂对不同温度下水泥基材料的强度发展影响。同时，采用TG/DSC、MIP微观分析手段，研究不同温度下水化程度与微观孔结构的变化，从而分析化学外加剂影响水泥基材料强度发展的机理。研究表明，在冬季环境下，早强剂可以显著地提升水泥基材料早期强度；在蒸养条件以及夏季环境中，具有早强功能的减水剂可以有效地加快水泥基材料的强度发展。微观研究表明，化学外加剂主要通过加速水泥水化，优化微观孔结构的作用，提高水泥基材料早期强度。

关键词：外加剂；温度；养护方式；强度发展；机理。

The Effect and Mechanism of Chemical Admixtures on the Development of Strength at Different Temperature on Cementitious Materials

Abstract

Chemical admixtures are one of the most important parts of concrete, different admixtures have different impacts on performances of concrete. Strength is basic parameter of concrete which can reflect the performance of loading. Therefore, researches of the effect and mechanism of chemical admixture on the development of strength at different temperature in cementitious material is significative. Nowadays, with the development of building industrialization and increase of prefabricated structures, cementitious materials require higher early strength. In this research, several plasticizer and early agent were adopted and the effect and mechanism of chemical admixture on the development of strength at different temperature was investigated based on mortar specimens. Specimen was cured at different temperature in order to simulate the production in different season and steam curing. Compared the compressive strength and flexural strength of different specimens, the influences of admixtures on strength development were analyzed. Meanwhile, TG/DSC and MIP was applied to investigate the hydration of cement and changes of micro-pore structure at different temperature, which aimed at analyzing the mechanism of admixture on strength development of cementitious material. The research indicated that the early agent can improve the early strength of cementitious material significantly in winter; in summer or steam curing, the plasticizer which has performance of early strength can accelerate the development of strength in cementitious material. The research in micro-scale indicated that the chemical admixtures enhances the early strength of cementitious material by accelerating the hydration of cement and optimizing the micro-pore structure.

Key words: Chemical admixtures; Curing temperature; Development of shrength; Mechanism.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1. 1 减水剂与外加剂在混凝土中的应用 1

1.2 减水剂和早强剂影响强度发展的研究现状 2

1.2.1 减水剂影响强度发展的研究现状 2

1.2.2 早强剂影响强度发展的研究现状 2

1.3 减水剂与早强剂影响强度发展的现有机理 2

1.3.1 聚羧酸减水剂影响早期强度发展的现有机理 2

1.3.2 早强剂影响早期强度发展的现有机理 4

1.4 本文的研究背景和主要研究内容 5

1.4.1 研究背景 5

1.4.2 研究内容 5

第二章 试验原材料及试验方法 6

2.1 试验原材料 6

2.1.1 水泥 6

2.1.2 砂 6

2.1.3 外加剂 6

2.2 强度测试方法 7

2.2.1 试件制备 7

2.2.2 试件养护方式 7

2.2.3 强度测试 8

2.3 水泥水化程度分析方法 8

2.3.1 试件的制备与养护 8

2.3.2 TG/DSC测试方法 8

2.4 微观孔结构分析方法 9

2.4.1试件的制备与养护 9

2.4.2 MIP测试方法 9

第三章 化学外加剂在不同温度下的强度发展规律 10

3.1同种外加剂在不同温度下的强度发展规律 10

3.1.1 空白组强度发展规律 10

3.1.2 Sika 3301MK型普通减水剂强度发展规律 12

3.1.3 Sika 20HE型早强减水剂强度发展规律 14

3.1.4 Sika RapidⅠ型早强剂强度发展规律 15

3.1.5 BASF早强型减水剂强度发展规律 17

3.2 不同外加剂在相同温度下的强度发展规律 18

3.2.1 不同外加剂在5-10 ℃下的强度发展规律 18

3.2.2 不同外加剂在标准养护条件下的强度发展规律 20

3.2.3 不同外加剂在30 ℃下的强度发展规律 22

3.2.4 不同外加剂在60 ℃蒸汽养护条件下的强度发展规律 23

3.3 本章小结 25

第四章 微观机理分析 26

4.1 水泥水化程度分析 26

4.1.1 5-10℃养护条件下1 d热重分析 26

4.1.2 5-10℃养护条件下3 d热重分析 28

4.1.3 5-10℃养护条件下7 d热重分析 29

4.1.4 5-10℃养护条件下热重分析 30

4.1.5 30℃养护条件下3 d以及7 d热重分析 31

4.2 微观孔结构分析 33

4.3 本章小结 35

第五章 结论及展望 36

5.1 结论 36

5.2 展望 36

致谢 38

参考文献 39

第一章 绪论

1. 1 减水剂与外加剂在混凝土中的应用

混凝土是世界上用量最大，用途最广的建筑材料，不但广泛运用与房屋、桥梁、隧道等各类建筑中，也在机械、造船、地热等工程中发挥着重要的作用^[1]。我国作为最大的发展中国家，建筑行业是我国国民经济的支柱产业，每年生产并消耗大量商品混凝土。仅2014年，我国混凝土产量就达到155412.74万立方米，水泥产量达到247619.20万吨。随着我国经济的进一步发展，我国的建筑行业仍具有广阔的发展前景。

然而，我国的建筑行业仍属于粗放型的行业，进入20世纪以来，传统的建筑工业高能耗、高污染的缺点已经无法满足可持续发展的要求。为了解决传统建筑业的弊病，我国制定了建筑工业化的战略方针，大力发展建筑物预制构件与装配式建筑。以预制构件为基础的建筑工业化对混凝土提出了新的技术要求。有别于传统的高强、高性能混凝土，用于预制构件的混凝土更注重强度发展规律，追求高早期强度。为达到高早期强度与高工作性的目的，预制构件工厂多采用添加混凝土化学外加剂或蒸汽养护的手段，从而加速构件生产模具周转速度，缩短生产周期，提高生产效率^[2]。

混凝土化学外加剂是现代混凝土的必须组分之一，被认为是继钢筋混凝土和预应力混凝土技术之后的第三次混凝土革命^[3]。近代的混凝土外加剂最初源自20世纪30年代，经过70余年的发展，混凝土化学外加剂已经发展出了具有不同功能的各类外加剂，如减水剂、早强剂、缓凝剂、消泡剂等，广泛运用与自密实混凝土、清水混凝、预制制品混凝土等各类混凝土中。对于建筑物预制构件，减水剂与早强剂是不可或缺的组分。

减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌合水用量的化学外加剂。减水剂可以有效改善混凝土的工作性能，易于预制构件的生产与质量控制。目前，萘系和聚羧酸类减水剂在国内使用最为广泛，而在预制构件工厂中，高性能聚羧酸型减水剂更为普遍。聚羧酸减水剂是近年来发展迅速的新型高性能减水剂，与传统的萘系减水剂相比，其具有产量低、减水率高、分散性好等优点^[3]。然而，普通聚羧酸减水剂虽然可以有效提升混凝土工作性，但同时会延缓水泥水化反应，尤其在低温条件下，会使早期强度发展缓慢。因此，普通聚羧酸型减水剂在冬季生产中受到限制。针对普通聚羧酸减水剂的缓凝的问题，日本触媒公司、瑞士西卡公司与德国BASF公司推出了具有早强性能的聚羧酸减水剂。2005年，意大利T.Cerull^[4]利用MPEG、MAA聚合生产了一种大分子聚羧酸减水剂，使20℃下生产混凝土预制构件可以减少甚至取消蒸汽养护。2007年，西卡公司Danzinger^[5]合成了一种含有酰胺-亚酰胺的聚羧酸类减水剂，其不仅具有良好的分散性与减水率，还具有超早强性能。2010年，A.I.Vovok^[6]研发了一种新型聚羧酸减水剂，掺量仅为0.2-0.3%且混凝土表面质量较好。我国的早强聚羧酸减水剂仍处于起步阶段，2008年，中国专利CN101205128A提供了一种早强型聚羧酸减水剂配方与制造方法，采用聚合度为37的环氧乙烷、聚合度为54的烯丙基聚乙二醇、丙烯酸等在水溶液中聚合生产。专利CN10128929A公布了另一种早强型聚羧酸减水剂，以接枝共聚聚羧酸系聚合物为基础，并复合早强组分配置而成^[7]。这类早强型聚羧酸减水剂的出现，有力的推动了聚羧酸类减水剂在预制构件中的运用。

早强剂可以加速水泥水化进程，从而使混凝土快速凝结硬化的混凝土化学外加剂，多用于对早期强度有要求的混凝土中。早强剂大致可分为两类：一类无机物，主要是一些盐类，如氯盐、硫酸盐、碳酸盐、铝酸盐等；另一类以有机物为主，常用的有三乙醇胺、甲酸钙、三异丙氨醇等^[8]。混凝土早强剂已经有100多年的历史，1885年英国发表了第一个早强剂氯化钙的专利。随后，奥地利与日本研发了知名早强剂Sigunite与Isocret。前苏联从20世纪50年代开发了多种早强剂，主要以铝酸钠主要成分；美国曾出现过以丙烯酸钙为主要成分的早强剂。进入21世纪以来，国内外大量研究机构开展了新型早强剂的研究工作，美国的SHR、日本的DENKA、NATIVIC等都是新型早强剂的代表^[9]。在预制构件生产中，早强剂多用于低温与室温生产中，掺加早强剂的混凝土在用模板施工时，10h可以达到拆模强度；在用大模板施工时，1d可以达到拆模强度；50℃养护12 h可以达到设计强度的75%^[10]。目前，早强剂的发展趋势为多组分复合外加剂，将早强剂与减水剂等多种化学外加剂进行复配，发挥各外加剂的叠加效果，改善混凝土的综合性能。

1.2 减水剂和早强剂影响强度发展的研究现状

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