论文总字数：24000字

摘 要

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生理应力作用下镁合金的降解行为

摘要

为了研究镁合金在生理应力作用下的降解行为，本文对AZ31B、纯Mg以及Mg-2%Zn镁合金在不同大小和不同方式的生理应力作用下降解前后的重量损失、抗拉强度、表面形貌等进行了测试、观察，并对不同的应力大小、应力方式以及合金成分对镁合金降解的影响进行了分析，研究结果如下：

在拉伸载荷作用下，随着拉伸应力的增大，镁合金的腐蚀速度更快，说明增大拉应力对降解有促进作用。对比拉压两种不同应力方式的影响发现，拉应力比压应力对镁合金降解的促进作用更明显，两种应力方式作用下腐蚀3天后镁合金的拉伸强度相差约为40%。

对于AZ31B、纯Mg、Mg-2%Zn三种不同成分镁合金样品，AZ31B镁合金的降解速度最快，其次是Mg-2%Zn，纯Mg的腐蚀率最低。浸泡三天后，AZ31B镁合金力学性能最差，强度损失约为45%。AZ31B镁合金样品的单位重量损失对应的强度损失最大，其次是纯Mg，而Mg-2%Zn腐蚀后的力学性能最好。

腐蚀后样品的表面形貌观察表明，三种镁合金的腐蚀机制均以均匀腐蚀为主，但AZ31B镁合金样品表面出现了较为严重的点腐蚀。

关键词：生理应力；镁合金；降解行为

Degradation behavior of magnesium alloys under physiological stress

Abstract

To study the degradation behavior of magnesium alloys under physiological stress, the weight loss, tensile strength, surface morphology of AZ31B, pure Mg and Mg-2%Zn magnesium alloys after immersion in simulated body fluid (SBF) under different physiological stresses were investigated in this paper. The effect of stress way and magnification, alloy composition on the degradation of magnesium alloys were discussed.

Under tensile loading, with increasing tensile stress, magnesium alloys were corroded more rapidly, which indicated increasing stress can promote degradation of Mg alloys. For different tensile and compressive stresses, the promotion effect to the degradation of the tensile stress was more obvious than that of the compressive stress, which could result in their strength difference about 40%.

For AZ31B, pure Mg, Mg-2%Zn magnesium alloys, AZ31B magnesium alloy has the fastest degradation rate, followed by Mg-2%Zn, when that of pure Mg is the lowest. After soaking for three days, the mechanical strength of AZ31B magnesium alloy is the lowest, with about 45% strength loss. Moreover, AZ31B has the most loss of strength corresponding with the unit weight loss, followed by pure Mg, Mg-2%Zn has the best mechanical properties after corrosion.

Analyzing the surface topography of the samples after corrosion indicated that the main corrosion mechanism of three Mg alloys is uniform corrosion, while the surface of AZ31B alloy showed a severe pitting corrosion.

Keywords: Physiological stress; Magnesium alloy; Degradation behavior

目录

摘要 I

Abstract II

目录 1

第一章 绪论 3

1.1 引言 3

1.2 镁合金的性质和应用 4

1.2.1 镁合金的性质 4

1.2.2 镁合金的应用 5

1.3医用可降解镁合金材料及其研究现状 6

1.3.1医用镁合金材料概述 6

1.3.2 医用镁合金的研究进展 6

1.3.3 镁合金的降解机理 7

1.3.4 可降解镁合金医学应用存在的问题 8

1.4 本文目的及主要研究内容 8

第二章 实验材料与实验方法 9

2.1 实验材料 9

2.2 实验设备 10

2.3 实验方案 10

2.3.1 实验技术流程图 10

2.3.2 加载方式及实验平台 11

2.3.3 实验分组设置说明 13

2.4表征手段 13

2.4.1表面形貌观察 13

2.4.2降解性能评价 13

2.4.3降解产物测定 14

2.4.4抗拉强度 14

2.4.5腐蚀率 15

第三章 应力大小对镁合金降解行为的影响 16

3.1 浸泡过程中浸泡液pH变化 16

3.2 浸泡过程镁合金腐蚀率的计算和分析 17

3.3 浸泡前后镁合金拉伸性能的变化 17

3.4 形貌观察和腐蚀机制分析 19

3.5 本章小结 19

第四章 应力方式对镁合金降解行为的影响 20

4.1浸泡过程镁合金腐蚀率计算和分析 20

4.2浸泡前后镁合金拉伸性能的变化 20

4.3形貌观察和腐蚀机制分析 23

4.4本章小结 25

第五章 不同成分镁合金的降解行为研究 26

5.1浸泡过程中浸泡液pH变化规律 26

5.2浸泡过程镁合金腐蚀率的计算和分析 27

5.3不同成分的镁合金降解产物分析 28

5.4浸泡前后镁合金拉伸性能的变化 29

5.5表面形貌和腐蚀机制分析 31

5.5.1 宏观观察 31

5.5.2 微观观察 32

5.6本章小结 33

第六章 总结 35

致谢 36

参考文献 37

第一章 绪论

1.1 引言

近年来，生物材料在医学领域得到了越来越多的广泛应用，并在临床上取得了一定程度上的成功，为研制一些体内替代材料甚至人体器官提供了物质基础。不同的医学应用对植入材料的性能要求不同，比如作为骨折内固定材料或药物控制释放载体要求这些植入材料在骨骼恢复过程或者药物释放的过程中能够实现自降解。而作为骨骼或者肌肉血管等组织生长的基体等恢复性植入材料则要求材料能够在相当长的时间内在体内缓慢降解。因此开发高安全性高生物相容性的可降解生物材料，不断提高这些材料的力学性能， 同时保证材料的生物相容性并降低材料的成本，是我们急需解决的问题^[1]。

来到新千年，以可降解生物镁合金为代表的新一代医用金属材料的研究和发展受到了人们瞩目。这一类新型医用金属材料利用镁合金在人体复杂的环境中，发生“腐蚀、降解”的特性来达到植入材料在体内缓慢降解直至最终完全消失的医学临床目的。此外由于镁合金特有的金属材料特性，其塑性、刚度、强度、加工性等性能都要远远优于现今已开始大规模临床应用的聚乳酸等可降解高分子复合材料，因而更适合在骨骼等硬组织修复和心血管介入支架等软组织方面的临床应用。可以预测，可降解镁合金的医学临床应用可大大提升现有金属植入医用材料具备的医疗功能，并可能产生新的医疗效果，引领新一代的医学革命，从而给广大病患者带来福音，对骨科修复和心血管疾病治疗产生革命性影响，可降解镁合金的应用对金属植入材料和器械的应用和发展中具有里程碑式的重要意义^[2]。

然而目前医用可降解镁合金的应用也存在一些问题和局限，关于医用生物镁合金降解行为的体外模拟实验研究多集中在无应力模拟生理环境领域，而忽略了人体生理应力环境的影响。事实上，可降解骨科固定器械或者金属植入材料在人体内使用过程中会受到不同大小和形式的生理应力的长时间作用，而有研究表明，应力会对可降解材料的降解行为产生重要影响。因此，研究人体内模拟生理应力环境下医用镁合金的降解行为可以更科学地评估其在体内的降解行为，对生物可降解镁合金的推广应用具有重要意义。

1.2 镁合金的性质和应用

1.2.1 镁合金的性质

镁的原子序数为12，为碱土金属中最轻的结构金属，具有银白色金属光泽，为密排六方晶格结构，无同素异构转变，其熔点为648.8℃，沸点为1107℃。 镁作为地球上分布最广的元素之一，占地壳重量的 2.77 %，海水质量的0.14%，元素含量排名第八，主要蕴藏在菱镁矿、盐湖、盐湖和海水中，丰富的蕴藏储备为人类提供了大量可资利用的资源。随着铜铁铝等传统金属的过度使用，这些金属的储量不断减少，世界各国开始寻找储量丰富的替代材料，由于镁合金丰富的储量和优良的性能，逐渐成为国内外重新认识并着重积极开发的一种新型环保材料，是21世纪最有发展前景的结构材料之一。

我国是产镁大国：镁的矿藏量、原镁产量和出口量均是世界第一，镁合金的研究和开发刻不容缓，数据显示，2012年，我国镁合金的产量为20.75万吨，与2011年的23.92万吨相比减少13.25%；镁合金的进口量为22.36吨，同比增长657.97%，增长幅度较大;出口量为9.23吨，同比减少7.14%^[3,4]。

镁合金材料具有如下特点：

（1）质量轻：镁是工程材料中最轻的金属材料。在1个大气压下环境下，纯镁的密度仅为1.74g/cm³(20℃)，是铝的2/3，铁的1/4，钛的2/5，钢密度的2/9，其中Mg-Li是迄今最轻的金属材料，其密度小于水。

（2）适宜的机械性能，比强度和比刚度高。镁是一种轻金属，密度较低(1.749／cm³)，分别是铝和钢密度的4.5倍和1.6倍，与人体骨密质的密度(1.59／cm³)相差不多；纯镁的杨氏模量约为45GPa，镁的断裂性大于陶瓷材料(比如羟基磷灰石)，但镁的弹性模量和压缩强度接近自然骨 (20GPa)可有效减小应力遮掩效应；镁合金的优点在于它不仅继承了纯镁低密度的特点的，又较大幅度地提高了自身的刚度和强度。在常用的结构材料中，镁合金是仅次于钛合金的具有较高比强度的合金，其比刚度更是远非其它材料能比。

作为生物植入材料，镁合金还有其独有的一些特性：

（1）优良的生物活性，在体液环境中，镁是体内含量仅次于钾的细胞正离子，同时也是人体中第四位丰富的阳离子，一般70kg的成人体内贮藏大约1mol 含量的镁。镁是许多酶的协调因子，可以稳定DNA和RNA结构。镁在细胞外液的浓度为0.7~1.05 mmol/L，通过肾和肠维持体内环境平衡。镁元素存在于组织中，参与人体细胞一系列的新陈代谢过程，包括骨细胞的形成从而加速骨骼愈合。镁对人体的肌肉、神经和心脏都具有重要作用。镁还可以降低血管中血液流动时的阻力、减少血小板因为血流阻力的集聚，改善心肌组织的代谢功能以及降低急性心肌梗塞的死亡率。因此对预防心血管疾病及防止猝死有重要的作用；

（2）无毒，镁元素不仅五毒，还对某些身体机能的正常运行有重要作用。比如镁缺乏是某些严重心律失常、高血压、缺血性心脏病，特别是心肌梗塞、动脉硬化、猝死的主要病化学因素之一。补充镁元素在临床医学中己引起了广大医学从业者的足够的重视，在防病治病以及身体保健中具有重要的作用，营养学家建议每天的镁摄入量在300-350mg左右。可见，镁作为生物医用材料具有良好的医学安全性基础，尤其适用于心血管疾病的治疗。即使镁合金在体内分解，镁离子过剩，多余的 Mg2 可以通过尿液排出体外^[5]；

（3）生物降解性：金属镁在人体环境中通过腐蚀可以降解，避免二次手术；

（4）其它特性：例如无磁性，适合投射线检查，具有良好的切削性等。并且储量丰富。镁及镁合金的上述特性为其作为生物材料提供了广阔的空间。

1.2.2 镁合金的应用

镁及其合金具有比强度高、塑性能力好、密度低等特点，使其在航天、计算机甚至生物医学等领域得到广泛的应用^[12,13]。

（1）航空航天

由于密度小、质量轻、比强度高，镁合金的应用可以在大大改善运载工具的动力学性能的同时明显减轻结构自重，因此可以应用于航空航天和军事工业中,比如我国的神舟系列飞船船体和长征系列运载火箭上就运用了大量的镁合金。同时，火箭、导弹、卫星的壳体及发射架，比如法国塞德航空公司超级弗雷隆直升机的镁合金齿轮箱等也有大量镁合金的运用。除了良好的动力学性能外，太空飞船和卫星部件使用镁合金后能适应太空运行的极限环境，如由空气动力学加热引起的温度极限、臭氧侵蚀、宇宙射线辐射、高能粒子如电子和质子以及甚至小陨石的冲击等。

（2）计算机

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