碱激发胶凝材料体系模拟溶液中钢筋锈蚀行为的研究

论文总字数：23588字

摘 要

碱激发胶凝材料已经在过去的十年得到了快速发展。然而，在碱激发胶凝材料体系中有关硫元素对钢筋腐蚀的研究相对较少。本文主要是研究硫元素在碱激发胶凝材料体系对钢筋腐蚀的影响。

本文的研究目的是探讨四种硫离子（硫离子，硫代硫酸根离子，硫酸根离子，亚硫酸根离子）在模拟碱矿渣砂浆孔溶液中钢筋的腐蚀行为的作用。本文中使用的碱矿渣孔溶液是先通过离子色谱法和ICP获得（电感耦合等离子体原子发射光谱法）然后使用分析纯化学剂制备含不同类型硫离子的模拟孔溶液。而主要采用的测试手段是线性极化法（LP），电化学阻抗谱（EIS），通过这两种测试方法来研究不同形态的硫离子对钢筋锈蚀的影响，模拟在碳化前后的HRB400钢筋的腐蚀行为。实验结果表明，在高pH值（12.9）的条件下，硫离子对钢筋是最有害的离子，硫酸根离子和硫代硫酸根离子危害性也较大。但是在发生碳化后，产生最严重腐蚀效果的是硫代硫酸根离子。亚硫酸根离子无论是否发生碳化，对于钢筋的腐蚀都有一定的抑制作用。

关键字：碱激发矿渣，硫元素，钢筋腐蚀，模拟孔溶液

Abstract

Alkali activated materials have developed over decades. However, rare investigation is about the reinforcement corrosion related to the sulfur element in the alkali acitaved cementitious materials. This paper mainly considers the effect of sulfur element on the corrosion of steel in the system.

The objective of this investigation is to investigate the effect of four type of sulfur ions (sulfide, thiosulfate, sulfate, and sulfite) on the corrosion behavior of steel bars in simulated pore solutions of alkali activated slag mortars. This composition of pore solution of alkali-activated slag is obtained via the ion chromatography and ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) Then AG-grade chemical agents are used to prepare the simulated pore solutions with different types of sulfur ions. Linear polarization method (LP), electrochemical impedance spectrum (EIS) are employed to study effect of different ions on steel corrosion and simulated the marine environment on corrosion behavior of the HRB400 steel bar before and after carbonation. The experimental result reveals that at high pH value (12.9) condition, sulfide is the most harmful ion to the corrosion of the steel, and thiosulfate is more harmful than sulfate and sulfite. After carbonation, the most severe ion is thiosulfate. Sulfite ion has a positive effect on the protection of steel no matter whether carbonation happen or not.

Keywords: Alkali-activated slag, sulfur, steel corrosion, simulated pore solution

目录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 碱激发体系中的钢筋锈蚀研究现状 1

1.3 测试钢筋锈蚀的常用方法 4

1.3.1 半电池电位 4

1.3.2 线性极化测试技术 5

1.3.3 混凝土电阻率法 5

1.3.4 电化学阻抗谱法 5

1.4 本文研究的目的和主要研究内容 5

1.4.1 研究的主要目的及意义 5

1.4.2 研究的主要内容 6

第二章 试验方法及研究方案的设计 7

2.1 碱激发矿渣孔溶液成分含量测定试验 7

2.1.1试验原料及配比 7

2.1.2试验过程 7

2.2 碱激发模拟溶液中钢筋腐蚀试验 7

2.2.1试验原料 7

2.2.2试验仪器及试验设备 8

2.3 试验过程 8

2.3.1钢筋预处理试验 8

2.3.2碱激发矿渣模拟溶液腐蚀试验 8

2.3.3碳化条件下碱激发矿渣模拟溶液腐蚀试验 10

第三章 试验数据分析处理及结果分析 13

3.1 不同形态的硫离子对钢筋腐蚀的影响 13

3.2 在碳化的条件下，不同含硫离子对于钢筋腐蚀的影响 16

第四章 结论与未来展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

1. 绪论

引言

钢筋锈蚀问题是混凝土结构体系中最为致命的一个问题，同时也是混凝土结构失去其工作性的主要原因之一。据不确切估计每年由于混凝土结构中的钢筋锈蚀所带来的经济损失就高达1000亿美元^[1]。所以混凝土结构中的钢筋锈蚀问题变得尤为重要。然而，现在用的主要水泥体系都是硅酸盐水泥。由于硅酸盐水泥在生产过程中的高能耗等实际问题，使得人们开始不断找寻改善它们的方法。例如加入各种矿物废渣，这样不仅仅可以节约能源，还可以变废为宝。后来随着20世纪30年代Purdon“碱激发”理论^[2]的提出，碱激发胶凝材料得到了发展。新发展起来的碱激发胶凝材料，较硅酸盐水泥有着更加优良的性能，其抗压抗折强度都较高，耐酸碱腐蚀能力也相对较好。除此之外，碱激发胶凝材料的制备工艺也比较简单，能耗也偏低^[3]。由于碱激发胶凝材料的原料成分和大多数工业废渣的成分相似，所以，其原料来源广，且有利于环境保护，符合时代发展所要求的“绿色科学”。在实际工程中，考虑到钢筋和混凝土总是结合在一起，而对钢筋混凝土耐久性产生影响的主要因素有：钢筋锈蚀、冻融循环破坏、侵蚀碳化、盐类晶化、碳化作用、杂散电流^[4]。而其中由于钢筋腐蚀产生的裂缝是钢筋混凝土结构破坏的主要原因^[5]，Mehta教授早就把冰冻和侵蚀破坏列于钢筋锈蚀之下的混凝土破坏原因，而钢筋腐蚀问题则成为了混凝土破坏的最为主要的原因^[6]。所以，在关于碱激发胶凝材料中的钢筋锈蚀问题的研究就变得很有意义。而在油田注水系统以及用于工业的循环水系统之中，发现硫酸盐还原菌是可能造成钢筋腐蚀的一个主要原因^[7]。而硫酸盐还原菌以及硫氧化菌的存在，可能会导致溶液的不同硫离子的形态会发生相互的转变，这样将会导致实际环境之中的硫的价态以及所形成的离子发生改变，这样或许会对钢筋的腐蚀产生不一样的变化。

碱激发体系中的钢筋锈蚀研究现状

一般来说，混凝土中的钢筋在碱性环境下会生成一层氧化层，称为钝化层，这层钝化层可以保护钢筋，使得钢筋不被腐蚀。然而这层钝化层只能在周围混凝土的高碱性环境才能形成并稳定存在，对于波特兰水泥来说这中碱性环境的pH值通常超过12.5^[8]。然而，随着时间的变化，混凝土中的碱性环境的碱性会变得越来越低，通常是由于碱溶出以及碳化的影响，导致混凝土体系内部的pH值的下降，这样会造成之前在高碱性环境的所形成的钝化层，变得不再稳定，甚至被破坏，进而导致钢筋发生锈蚀行为。而钢筋的腐蚀机理一般可以分为四类：化学腐蚀、钢筋的电化学腐蚀、物理腐蚀和生物腐蚀。其中最为科研人员所重视的腐蚀原因是氯离子的化学腐蚀，它是沿海混凝土建筑物破坏的主要因素。主要的腐蚀方程为：

阳极：2Fe – 4e = 2Fe²

阴极：2H₂O 4e O₂ = 4OH^-

氯离子在电化学中所起到的作用相当于催化剂。其反应机理如图1.1所示^[9]。

图1.1 氯离子条件下的钢筋腐蚀原理^[9]

在普通硅酸盐水泥体系中，钢筋腐蚀的研究已经比较完善了。有学者就钢筋锈蚀的影响因素作了相关的总结。他们较详细地总结了影响硅酸盐水泥中钢筋腐蚀电位测定的参数，如表1.1所示^[10]。

表1.1 影响腐蚀电位的一些参数^[10]

但是在碱激发胶凝材料中的钢筋腐蚀方面的研究，就没有像普通硅酸盐水泥那样深入了。一般针对于碱激发材料中钢筋腐蚀的研究，主要关注氯离子条件以及碳化条件下的钢筋腐蚀情况。关于碳化条件下碱激发体系中钢筋的腐蚀性能研究，Aperador ^[11]已经作了这方面的研究。他们对比研究了二氧化碳的浓度分别为3%和0.03%，相对湿度为65%，试验温度为25℃的环境下，处于碱矿渣体系中的钢筋的锈蚀情况。通过测量钢筋的腐蚀电位变化，绘制出随着试验天数增加钢筋腐蚀电位不断改变的图像。其中还和普通硅酸盐体系作了对比。其具体的试验结果如图1-2所示。

Aperador^[11]从碱激发矿渣碳化的试验中得出碱矿渣体系的钢筋，在碳化条件下，腐蚀情况要较普通硅酸盐水泥更加严重。他认为碱激发体系中的低的钙硅比，是导致其碳化条件下更加严重腐蚀的主要原因。至于氯离子对于碱激发胶凝体系中钢筋腐蚀情况的影响，Chaparro^[12]做了相关的研究。他们比较了碱矿渣体系和普通硅酸盐体系在氯化钠浓度为3.5%条件下，其体系中钢筋的腐蚀情况。Chaparro^[12]研究表明在开始一段时间内，碱矿渣体系中的钢筋腐蚀情况要优于普通硅酸盐水泥，但是当到达6个月后，碱矿渣体系中的钢筋腐蚀问题比普通硅酸盐水泥更加严重，并且随着试验周期加长，这个趋势越明显。详细的试验结果见图1-3^[12]。

此外，Chaparro^[12]还做了极化曲线以及腐蚀电流的图像，试验结果都表明，在试验周期长于6个月后，碱激发体系中的钢筋腐蚀现象相较普通硅酸盐来说是更加严重的。还有其他的一些学者尝试在碱激发体系中加入纤维来改变其性能，然后研究碱激发体系的钢筋的腐蚀电位是否会受到影响。这些学者的研究方案就是在碱激发胶凝材料中加入碳纤维，然后测试钢筋的腐蚀电位，通过改变碳纤维的含量来研究碳纤维对于腐蚀体系的影响，但是并没有预想的有所改善腐蚀电位，而是对于钢筋起到了促进作用。其具体试验结果如图1.4^[13]所示。

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