Sn-Ag-Cu-Bi无铅钎料体系相图热力学研究

论文总字数：73759字

目 录

1绪论 1

1.1无铅焊接材料的研究背景 1

1.2无铅焊接的性能要求 1

1.3常见合金系及其性能特点与问题 1

1.4无铅钎料研究现状 3

1.5相图计算法（CALPHAD）简介 6

1.6本论文研究目的及主要内容 7

2热力学模型 7

2.1液相热力学模型 7

2.2固溶体热力学模型 9

2.3化学计量相 9

3Sn-Ag-Cu-Bi体系相图热力学计算 10

3.1银铜系 10

3.1.1银铜系二元合金系简介及研究现状 10

3.1.2银铜系相图热力学计算结果 11

3.2锡银系 12

3.2.1锡银系二元合金研究现状 12

3.3铜铋系 13

3.3.1铜铋系简介及研究现状研究现状 13

3.3.2铜铋相图热力学计算结果 14

3.4银铋系 15

3.4.1银铋相图简介及研究现状 15

3.4.2银铋相图热力学计算结果 16

3.5锡铋系 17

3.5.1锡铋合金简介及研究现状 17

3.5.2锡铋合金相图热力学计算结果 18

3.6锡铜系 18

3.6.1锡铜系简介与研究现状 18

3.6.2锡铜体系相图计算热力学结果 20

3.7锡银铜系 20

3.7.1锡银铜系研究现状 20

3.7.2锡银铜系相图计算结果 21

3.8银铜铋系 22

3.8.1银铜铋系研究现状 22

3.8.2银铜铋系相图计算热力学结果 23

3.9铋锡铜系 24

3.9.1铋锡铜系研究现状 24

3.9.2铋锡铜系相图热力学计算结果 24

3.10锡银铋系 25

3.10.1锡银铋系研究现状 25

3.10.2锡银铋相图计算热力学结果 25

4无铅焊料体系热力学研究在无铅钎料设计的应用 27

4.1无铅钎料熔点和成分设计 27

4.2凝固过程模拟 28

5总结 29

参考文献： 30

致谢 46

Sn-Ag-Cu-Bi无铅钎料体系相图热力学研究

付怀东

,China

Abstract：Solders are widely applied in electronics.However because of lead(Pb) in traditional solders is harmful to environment and human body,countries in the world enacted the law to restrict and forbid the application of lead solders.Recent research show that lead-free solder needs at least 3 elements to guarantee the property.Traditional research method is taking chance,quantity of work and money are need during the research,while the research turn our badly.Basing solder database can solve this problem sufficiently.In this paper,CALPHAD method is used.At first assessing the data of phase diagrams and thermodynamic in binary and ternary systems.And then calculating thermodynamically on the system phase diagrams .Supplying database of solder,making use of database apply in the design of lead-free solder.

Key words：lead-free solders;CALPHAD;thermodynamic;phase diagrams

1绪论

1.1无铅焊接材料的研究背景

锡铅合金作为焊接材料性能十分优异。其具体共晶合金成分为Sn63-Pb37（wt%），该合金已经在电子封装中应用了将近一个世纪，其在导电性和导热性上性能卓越、在抗蚀性、热稳定性以及焊接工艺性表现良好^[1]，机械性能优异，而且来源广泛，成本低廉。

在Sn-Pb二元合金中，铅为该合金提供了许多优良的性质。首先，铅的加入使合金的熔点明显的下降，使熔点下降到了183°。铅可以有效的抑制锡晶须的生长,保证了焊接材料服役过程中的可靠性。其次，铅的加入可以有效的降低Sn的表面张力，增强了Sn-Pb焊接材料的润湿性、流动性和铺展性。最后，Pb容易获得，价格便宜^[1,2]。

然而铅却是重金属，有毒。铅在环境中是无法再降解的，一旦进入环境可以在很长时间里保持其可用性，而人很容易就在环境中接触到铅，铅可以从消化道和呼吸道进入人体。铅的毒性主要体现在：1、对神经毒性。2、对生殖系统的毒性。3、对于免疫系统的毒性。而且铅对于儿童的威胁更大^[3]。

虽然Sn-Pb合金焊接材料具有许多优点，但是其对环境、对人体都会造成危害，所以各国在上个世纪末本世纪初纷纷颁布相关政策法规来减少，控制，甚至避免含铅焊接材料的使用。西方各国政府已经于2000年左右相继颁布各种法令来限制含铅钎料的使用，由于无铅钎料具有环保的特点，在西方各大公司也减少甚至避免了含铅钎料的使用。在日本，已经通过法律来强制回收含铅的电器。此外日本电子工业协会也决定在二十一世纪初达到在电子产品中完全无铅。在中国，为了应对国外立法的限制，也颁布了相关法规来限制、禁止使用含铅材料^[3,4]。

1.2无铅焊接的性能要求

作为含铅焊接材料的替代品，无铅焊接材料也有与含铅焊接材料类似的性能要求。Lee^[5]在对无铅焊接材料展望中指出了无铅焊接材料的性能要求有：

（1）物理性能接近或高于于锡铅合金，尤其是熔点要接近。

（2）相对于锡铅合金没有毒性。

（3）能兼容现有电子工业技术和设备。

（4）可以制成各种物理形态的焊接材料。

（5）成本较低，经济实惠。

1.3常见合金系及其性能特点与问题

目前无铅焊接材料主要合金系有Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn-Bi等，其与传统的Sn-Pb合金焊接材料比较如表1.1

表1.1 各类合金焊接材料性能表^[6]

对于各类常见无铅焊接材料二元合金的组织如下表1.2

表1.2 不同无铅钎料的组织^[7]（钎料就是指焊接材料）

Sn-Zn系合金成本低廉，力学性能优异，资源丰富，其合金的共晶成分为Sn-Zn9，共晶温度为198℃，与Sn-Pb的共晶合金的熔点（183℃）最为接近。因此其在实际应用中相较于其他合金系更为广泛。经过了多年的发展，有许多的Sn-Zn系合金已经实现了商业化^[6,8]。但是由于Sn-Zn系合金自身以及应用要求的原因，让Sn-Zn系合金的不能够广泛应用。其主要问题有:

1. Zn元素在熔体表面富集，使含Zn焊接材料的表面张力较大，对于基板的润湿性、

很差^[8,9]。

1. 含Zn焊接材料抗氧化性能力较差，较多的Zn会导致焊接材料在储藏，使用的过

程中很容易出现氧化，降低焊接材料的性能^[9]。

1. 由于电子器件的微型化，对于焊接材料的机械性能要求越来越高，因此Sn-Zn系

合金也需要增强其本身的机械性能^[10]。

Sn-Cu系合金是一个简单的二元共晶系合金，其共晶成分为0.7%Cu，99.3%Cu，熔点为227℃。Sn-Cu系合金具有原料丰富充足，价格便宜，无毒副作用，具有易回收，易生产，杂质敏感度低等特点。然而其仍然有一些问题影响其更为广泛的应用^[11]。其主要问题有：

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