论文总字数：24530字
目 录
第一章 绪论 4
1.1 前言 4
1.2 钛合金作为生物植入材料在生物学领域的应用研究 4
1.2.1 钛合金作为生物植入材料的研究现状 4
1.2.2 生物植入钛合金的磨损 4
1.2.3 生物植入钛合金的腐蚀 5
1.2.4 薄膜在改性钛合金性能方面的研究 5
1.2.5 TiO2-ZrO2复合膜的特点及研究现状 5
1.3 不锈钢作为生物植入材料在生物学领域的应用研究 6
1.4 溶胶－凝胶法 6
1.4.1 溶胶－凝胶法特点 6
1.4.2 溶胶－凝胶工艺过程 7
1.4.3 溶胶－凝胶法涂覆薄膜方法 7
1.5 本文研究内容 7
第二章 试验设计及方案实施 8
2.1 引言 8
2.2 TiO2-ZrO2复合膜的制备 8
2.2.1 试验材料、试剂及设备 8
2.2.2 试验方法 9
2.3 本章小结 11
第三章 TiO2-ZrO2复合膜溶胶－凝胶工艺参数优化 12
3.1 引言 12
3.2 溶胶－凝胶工艺参数对钛合金表面TiO2-ZrO2复合膜的影响 12
3.2.1 钛合金表面TiO2-ZrO2复合膜的相组成 12
3.2.2 钛合金表面TiO2-ZrO2复合膜表面表征分析 14
3.2.3 钛合金表面TiO2-ZrO2复合膜工艺优化 15
3.3 溶胶-凝胶工艺参数对不锈钢表面TiO2-ZrO2复合膜的影响 15
3.3.1 不锈钢表面TiO2-ZrO2复合膜的相组成 15
3.3.2 不锈钢表面TiO2-ZrO2复合膜的表面表征分析 17
3.3.3 不锈钢表面TiO2-ZrO2复合膜工艺优化 17
3.4 本章小结 17
第四章 TiO2-ZrO2复合膜的性能研究 18
4.1 引言 18
4.2 TiO2-ZrO2复合膜光学性能的研究 18
4.3 TiO2-ZrO2复合膜摩擦性能的研究 19
4.4 TiO2-ZrO2复合膜腐蚀性能的研究 22
4.5 TiO2-ZrO2复合膜抗菌性能的研究 23
4.6 本章小结 24
第五章 结论 26
参考文献 27
致谢 30
TiO2-ZrO2复合膜的制备及其表征
张跃文
，China
Abstract：In order to further improve the wear resistance, corrosion resistance and antibacterial property of biological titanium alloy and stainless steel, in this paper, the TiO2-ZrO2 composite film with uniform and no crack was prepared on titanium alloy and stainless steel by sol-gel (Sol-Gel) process, using the oxygen zirconium chloride and four butyl titanate as raw materials. Based on the sol-gel method, the TiO2-ZrO2 composite film was optimized by studying the composition ratio and sintering process, and the TiO2-ZrO2 composite film was characterized and analyzed. The results show that the TiO2-ZrO2 composite film is superior to the matrix in wear resistance, corrosion resistance and antibacterial properties.
Key words：Sol-gel; TiO2-ZrO2 composite film; friction wear; corrosion; antibacterial property
第一章 绪论
1.1 前言
生物医用材料是一类用于诊断、治疗、修复或替换人体组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。根据材料特性及使用范围主要分为：高分子材料、金属材料、陶瓷材料、天然材料这四大类。其中生物医用金属材料具有高的机械强度以及良好的抗疲劳性能，因此在临床上常用做外科植入物和矫形器械。常见的医用金属材料有：医用不锈钢、钴基合金和钛基合金3大类[1]，其中，以钛基合金和医用不锈钢的应用较广。生物医用材料的应用不仅挽救了许多病人的生命，而且使得心血管病、癌症等重大疾病的死亡率大大降低，伴随着临床试验的成功，生物医用材料及其相关产业已经初步形成，它不仅是整个医疗器械产业的基础，同时也是未来经济中极具生机的重要部分[2]。
目前在生物医用植入材料中，钛合金因其在生理环境中优良的抗腐蚀能力以及其良好的生物相容性、优异的力学性能等，在临床上广泛应用[5]。但目前生物医用钛合金在生物活性、抗腐蚀性及耐磨性方面的性能还不足以应对临床需求。钛合金植入人体后会与细胞、组织、血液及骨骼直接接触，长此以往，植入体表面的性质会对其周围组织的性质及其功能产生非常大的影响，不当的植入体表面甚至会引起发炎，产生毒性，发生血栓等反应。因此，提高钛合金植入体材料的表面活性、抗腐蚀性以及耐磨性是十分必要的，即对钛合金进行表面改性[6]是十分必要的。在生物医用植入材料中，不锈钢因其优异的机械性能及优异的耐蚀性能被广泛应用，但因其本身较差的抗菌性能严重限制了其应用。而其中表面改性是改善不锈钢抗菌性能的常见方法之一，因此对不锈钢表面进行改性是十分必要的。
1.2 钛合金作为生物植入材料在生物学领域的应用研究
1.2.1 钛合金作为生物植入材料的研究现状
目前常见的生物植入金属材料常见的医用金属材料有：医用不锈钢、钴基合金和钛基合金3大类[3]。钛合金与其他两类生物植入金属材料相比，具有一系列优点：优异的力学性能；优良的抗腐蚀性能、抗疲劳性能；较低的弹性模量及密度；良好的生物相容性；钛及其合金中无镍成分，植入人体后过敏较小；手术后能进行MRI和CT检查；钛合金内植入物可以长期留存在体内，避免二次手术[4]。
正是由于钛合金具有以上的这些优异的性能，钛合金在临床上尤其在临床骨科得到了广泛应用，比如牙体种植、硬组织替换、血管支架、心脏瓣膜、起搏器以及各类矫形器械等方面。
1.2.2 生物植入钛合金的磨损
生物植入钛合金在体内环境中会与人体组织、关节等发生磨擦，进而产生磨屑。而这些在摩擦中产生的磨屑存于体内会引起过敏，产生炎症，严重的还会导致癌症的发生。此外，由于摩擦的一直进行，产生的磨屑会不断积累，长此以往会引起细胞的宿主反应，导致骨吸收，损伤骨结构，产生关节的松动，最终导致植入失效。研究表明，提高植入钛合金表面硬度、降低其摩擦系数，对降低磨损率有十分积极的作用[7-9]。
1.2.3 生物植入钛合金的腐蚀
生物植入钛合金在体液中发生腐蚀，在腐蚀过程中，会有离子从中释放进入到人体体液中，其中一些生物相容性较差的离子进入人体体液中会对组织细胞造成危害。此外腐蚀产生的物质也会引起组织、细胞的宿主反应，过敏和炎症等现象发生。
生物植入钛合金在体内环境中的腐蚀，受很多因素影响，如合金的组成成分、体内环境、热处理工艺、材料本身形状和合金表面情况[10-14]。其中合金组成成分和合金表面情况对腐蚀的影响是表面改性中研究最多的。
腐蚀过程中产生的氧化物具有绝缘效应，能够阻碍离子流动，从而起到保护表面的作用。绝缘效通常用介电常数ε表征，其中介电常数的值越高则代表其绝缘性越好，即对表面的保护作用更好。在氧化物中Ti2O5、Nb2O5的介电常数高于水，其绝缘性好，保护表面的作用更为明显。腐蚀产物的热力学稳定性，是决定腐蚀产物的溶解度的关键因素，同时腐蚀产物的热力学稳定性还会对组织中蛋白的反应活性造成影响。
材料腐蚀过程主要发生在金属与介质之间的表面，腐蚀造成的破坏往往是从金属表面开始逐步扩展到材料内部；其中表面状态如：表面化学组成、表面形貌、表面粗糙度[7,15]、表面孔隙率等都是影响材料腐蚀性能的关键因素。因此选择合适的表面改性方法，调控材料的表面状态，对改善生物植入钛合金的耐腐蚀性能有十分重大的意义。
1.2.4 薄膜在改性钛合金性能方面的研究
有研究表明，通过微弧氧化技术[16]制备的MAO陶瓷膜不仅耐磨性好，耐蚀性也非常好，而且Ca，P元素可直接进入到氧化膜层中，从而提高了生物相容性，并且已经在临床植入体手术中有少量的探索性应用[17]。Zhou 等[18]通过微弧氧化方法在TC4合金表面合成了TiO2涂层，在SBF模拟体液中研究了MAO涂层的摩擦学性能，发现与未经处理的TC4比较，TiO2涂层的摩擦系数降低了，而且磨损体积减少了。王凤彪等[19]研究在钛合金表面制备了羟基磷灰石 (HA) 薄膜在模拟体液中的耐磨性，结果表明，膜层随着浸泡时间的增加逐渐变厚；浸泡后膜层的摩擦系数随摩擦时间的增加先升高后降低，耐磨性得到了明显提高。
刘颖等[20]通过溶胶凝胶工艺和浸渍提拉技术，在TC4合金基片上制备了TiO2微纳图案化薄膜，薄膜明显提高了钛合金的耐磨性能。Yan等[29]利用 PACVD技术在纯钛表面涂覆一层金刚石薄膜，研究发现与以氮等离子注入技术改性的薄膜和纯钛相比，该金刚石薄膜明显提高了钛的耐磨性。同时由于其具有良好的生物相容性，不会引起局部组织反应，薄膜常被用作人体关节的涂层。黄立业等[30]在TC4合金表面制备的DLC薄膜，研究结果表明：当薄膜厚度确定时，随相对湿度的增加，摩擦系数降低，同时在体液中的耐磨性提高，这表明经过处理后的钛合金在体液环境中的性能更为优良，有利于临床应用。
1.2.5 TiO2-ZrO2复合膜的特点及研究现状
TiO2-ZrO2复合膜具有良好的透光性[34]，优异的机械性能，良好的耐磨性能、耐蚀性能，其光催化性能优于TiO2薄膜。有研究表明氧化锆的加入增加了反应催化剂最终的表面面积，锐钛矿向金红石的相变温度，表面酸性，总体吸附性和亲水性，而且这些变化是有益增强光催化活性的。氧化锆改性二氧化钛对比表面积，锐钛矿晶粒尺寸和溶胶－凝胶膜的天然亲水性有很大影响。
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