论文总字数：16256字

目 录

第一章 绪论 5

1.1选题目的及意义 5

1.2 氧化锆薄膜制备的国内外研究现状 5

1.2.1 溶胶凝胶法 6

1.2.2 溅射法 6

1.2.3水热法 7

1.3 水热法制备氧化锆薄膜的优点………………………………………………………… 7

1.4 课题的研究内容及创新点……………………………………………………………… 7

1.4.1 研究内容………………………………………………………………………… 7

1.4.2 创新点…………………………………………………………………………… 8

第二章 实验材料及制备方法 9

2.1 实验试剂及仪器 9

2.2实验过程 9

2.3 表征仪器及方法 11

第三章 氧化锆粉体的制备 13

3.1 实验方法 13

3.2 氧化锆粉体水热可控因素的研究 13

3.3 氧化锆粉体微观形貌研究 14

第四章 氧化锆薄膜的制备及摩擦学性能表征 17

4.1实验方法 17

4.2氧化锆薄膜的组织结构表征 17

4.3 氧化锆薄膜的摩擦学性能表征 22

第五章 结论与展望 25

5.1 结论 25

5.2 展望 25

参考文献 25

绪论

1.1选题目的及意义

纯的氧化锆是白色粉末，具有很高的熔点，具备优良的理化性能，如耐磨，耐高温，抗冲击等性能。氧化锆以及氧化锆基的复合材料在陶瓷制备，发光传感，催化及吸附等领域均有十分重要的应用。氧化锆复合材料特别是氧化锆增韧的陶瓷材料相比于基体材料，性能上有很大的提升。因此，研究氧化锆基复合材料的制备方法有很大的意义。在实际生产中，表面改性是一种常见的改变表面特性而不影响基体性能的技术手段，可以使用表面改性这样的技术手段来制备表面具有氧化锆优秀理化性能同时保留基体物理性能的复合材料。而不锈钢作为一种广泛使用的金属材料，具有很多优良的性能，但是它具有不耐磨，特定环境下易腐蚀这些难以克服的缺陷。因此，考虑到不锈钢和氧化锆的相容性，可以使用氧化锆对不锈钢进行表面改性，来克服不锈钢材料的缺陷，扩展其应用范围。

氧化锆具有多种相组织结构，低温时的单斜相(m-ZrO2)，中温时的四方相（t-ZrO2)，高温时的立方相（c-ZrO2)。不同相之间可以在一定温度下转换，并且相转换会有体积的变化。其相转变过程中的体积变化与金属的热胀冷缩一致。所以，金属表面覆盖的氧化锆薄膜不容易开裂。因此，在不锈钢基片表面沉积氧化锆薄膜是十分可靠的表面改性手段。

目前常见制备氧化锆薄膜的方法基本有离子溅射法，化学气相沉积法以及溶胶凝胶法。但是用水热法制备氧化锆薄膜的做法比较少见，水热法多用于制备氧化锆粉体。水热法是指在高温高压条件下，溶液在密闭的容器中发生的化学反应。水热法制备氧化锆可以分为水热合成法和水热分解法，都可以用于制备氧化锆粉体。

本课题采用水热反应探讨制备氧化锆粉体的制备工艺，摸索制备氧化锆粉体的最佳工艺参数，进一步探索出一条用水热合成法在不锈钢基体表面制备出氧化锆薄膜的技术路线，并进一步深入研究在各种ph及掺杂稀土条件下所制备的样品的摩擦学行为。

1.2 氧化锆薄膜制备的国内外研究现状

最近几年，国外出现了有不少关于在不锈钢基体表面制备二氧化锆薄膜的报道。利用溶胶-凝胶法，Tiwari制备了氧化锆薄膜^[1]，能够广泛用于医疗行业，薄膜提高了不锈钢基体的腐蚀电位，减少了金属离子的析出；同样的方法 ，Nagarajan 等^[2]在不锈钢基片上生长多孔的氧化锆陶瓷薄膜，结果材料的耐腐蚀性能得到了提高。溶胶凝胶法在这里扮演了重要的角色。溶胶凝胶法具有生产设备简单，制备成本低，可以有效控制粒径这些明显的优点^[3]。采取溶胶凝胶法在不锈钢基体表面制取氧化锆薄膜时，一般选取有机锆盐作为前驱体溶液,如 Lin 等人^[4]采用正丙醇锆这种有机盐通过水解制取得到浓度为 0.25 mol/L 的溶胶凝胶。

将氧化锆薄膜沉积在不锈钢基体上，对不锈钢进行表面改性在国内的文献报道不多，至于用水热法直接在基片生长氧化锆的报道就更少了。但是，与锆同族的金属元素钛却十分热门，国内做这方面研究的人也较多。大连理工大学的一支研究团队^[5]采用液相沉积法在不锈钢基体表面制备出了TiO2薄膜，获得了具有良好的耐腐蚀性，光滑均匀的氧化钛薄膜。西安交大的团队^[6]在氮化处理的不锈钢表面用溶胶凝胶法制备出了薄膜，不锈钢基体的腐蚀性能得到了改善。

溅射法同样也是主要的制备氧化锆薄膜的方法。Zhu等人^[7]用溅射法在硅基体上制备氧化锆薄膜，经过退火处理，薄膜出现结晶形态。Prabakar等人^[8]采用射频磁控溉射法制备氧化锆薄膜并研究薄膜的结构，分析其图像，结果显示所制备薄膜即存在氧化锆的三种相，而且还具有非晶结构。

水热法则经常用于制备氧化锆粉体，很少有研究者将水热法直接用于制备氧化锆薄膜，大多数研究者基本利溶胶凝胶法制备氧化锆薄膜。在水热法制备氧化锆薄膜的过程中，控制氧化锆粒子的粒径是十分重要的。因为在水热过程中，随着温度的变化，表面能也会变化，从而导致氧化锆会发生团聚。在不同的ph条件下，最终得到的二氧化锆的粒径不相同^[9]。同时，不同的分散剂也会影响二氧化锆的粒径，从而影响膜的生长。本文中根据国内的公开文献，选取乳酸作为分散剂，着重研究Ph值对水热过程中氧化锆薄膜生长的影响。

1.2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法制备氧化锆薄膜可分为以下几个步骤，配置溶胶，溶胶凝胶化，干燥以及热处理。制备溶胶需要的前驱体一般分为无机盐和有机醇盐，用无机盐制备溶胶，会发生两种先后的化学反应，水解缩聚以及沉积凝胶^[10]。一般来说，无极盐适合生产，有机法适合精细制作。溶胶在干燥的过程中，溶剂的蒸发会在薄膜上产生应力，导致薄膜开裂，所以需要严格地控制溶剂干燥速率。这里采用分级干燥工艺，它能很好地解决这一难题。制备好的凝胶一般采用旋涂法在基体上制备出单面干燥的薄膜，同时还可以很好的控制薄膜厚度。

制备溶胶过程中，为了改善氧化锆的性能，会掺杂进稀土来改善性能。常见的氧化物掺杂物有氧化铈，氧化钇等。

1.2.2 溅射法

溅射法是利用在电场作用下产生的高能粒子轰击样品表面，使得固体表面原子溅射出来，被溅射出来的原子沉积在基体上形成了薄膜。溅射法具有效率高，成膜质量好，适合多种材料的优点^[11]。采用溅射法制备氧化锆薄膜，能非常好的控制厚度，并且得到高质量的均匀薄膜。由于以上优点，溅射法成为了一种常见的制备氧化锆薄膜的方法，但基本局限在实验室中。采用溅射法时，需要控制溅射功率，压强，时间，氩气比例等参数，并且清除靶材表面的杂质。实验前还要进行时长十五分钟的预溅射，并且将靶材与基材的距离调好^[12]。

1.2.3水热法

水热法是湿化学法的一种，以水作为反应介质，在密闭的容器中反应，然后调节好温度和压力，获得一个在高温和高压的环境，能够溶解一些在一般情况下不溶或者难溶的物质，同时能够再结晶。水在此法中的作用同样也很大，可以作为反应物，溶剂介质等，因为制备价格低，被称为当下最具生产潜力的生产高级陶瓷粉的方法^[13]。用水热法制备氧化锆薄膜可分为水热合成法和水热分解法，它能直接在不锈钢基片表面制备氧化锆薄膜，相比前两种方法效率高，而且需要的能耗少，生产设备简单。

综合以上对三种制备氧化锆薄膜方法的描述，可以发现水热法具有简单易行，需要的生产设备简单，操作方便的优点。并且国内外目前关于这方面的文献也较多，结合目前的实验设备条件下，本文中我们选取水热法作为制备氧化锆薄膜的方法。

1.3水热法制备氧化锆薄膜的优点

水热法包含许多显而易见的优点。一是，采用水热法可以制备出很多种常见的材料，如粉末、单晶体、聚合物等，可以利用它制备出许多常见的氧化物，有研究指出，常见金属氧化物，以及复合氧化物总共 60 多种粉体都可以用它来制备。而得到的氧化物颗粒的粒径，大小也在 0.1um到几十个微米，更好的甚至能到达几十纳米，同时制得的粉末分散性好，杂质少，分布较集中，而且反应条件也能很好地控制。

二是，对于环境污染这方面，此法也是比较环保的，因为它的反应需要温度低，能耗少，并且垃圾可以回收利用，污染相对来说很少。

三是，运用此法不需要太高的温度，也就不用研磨，这样一来不会或者较少受杂质影响，可以避免一些不必要的杂质，同时也防止了在高温下物质的挥发，避免了因为温度冷却带来的一系列缺陷，以及高温下物质之间不必要的反应。

四是，最主要的是此法的费用低，因为反应装置和原材料都不贵，同时能耗也不高，与其他方法相比成本较低。

有研究表明在低温 100℃左右，低压 100KPa 下也可以制得氧化锆粉体，所以可以向这方面发展^[14]。水热法不仅在国内取得了一定成就，在国外也有了相关研究，如法国、美国及日本都有了这方面的研究。相信经过不断地研究实验，它能很快地大规模用于实际生产。

1.4 课题的研究内容及创新点

1.4.1 研究内容

本文主要研究了通过水热法在不锈钢基片表面制备氧化锆薄膜，并且通过ph值这一变量来探索不同条件下制备的氧化锆薄膜的摩擦实验性能。研究的具体路线如下。

得到性能良好的氧化锆薄膜

微观结构

（xrd ,sem等）

制备氧化锆粉体，氧化锆薄膜

选择工艺参数（温度，水热时间等）

测试薄膜性能

分析总结

摩擦实验测试

图1，技术路线

1. 采用水热法制备氧化锆粉体，研究粉体的微观结构及微观形貌，确定最优的制备工艺参数，在最优的工艺参数下制备氧化锆薄膜；
2. 采用水热法制备氧化锆薄膜，并且设置不同的ph条件，将在不同ph条件制备出的样品进行摩擦实验测试，确定性能较好的实验组。

1.4.2 主要创新点

（1）研究确定了不同的ph条件下不锈钢基片表面的薄膜生长情况是不一样的，证明了在ph4的条件下基体表面能上长出纳米氧化锆薄膜。

（2）研究确定了在水热条件下，不锈钢基体表面能生长出氧化锆薄膜，并且薄膜显示出一定的耐摩擦性能。

第二章 实验材料及制备方法

2.1 实验试剂及仪器

ZrOCl₂·8H₂O,去离子水，丙三醇，NaOH，氨水，乳酸 ,不锈钢基片，六水合硝酸钇，无水氯化铒。

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