论文总字数：31658字

目 录

1 绪论 1

1.1引言 1

1.2镁及镁合金作为生物材料的优势与应用 1

1.2.1镁及其合金用作生物材料的优势 1

1.2.1.1传统金属材料的缺点 1

1.2.1.2镁合金的优点 1

1.2.2镁及镁合金作为生物材料的应用 2

1.3镁及镁合金作为生物材料的缺点与国内外解决方案现状综述 4

1.3.1镁及镁合金作为生物材料的缺点 4

1.3.1.1镁合金的腐蚀与腐蚀形式 4

1.3.1.2镁合金的腐蚀机理 5

1.3.2生物镁合金腐蚀的国内外解决方案现状综述 7

1.4本课题的研究目的和内容 12

2实验与测试方法 15

2.1热处理实验步骤 15

2.1.1镁合金的熔炼 15

2.1.2试样制备 15

2.1.2.1拉伸试样尺寸 15

2.1.2.2拉伸试样切割方案 16

2.1.3镁合金的热处理 17

2.1.3.1热处理时间温度选择 17

2.1.3.2热处理具体操作步骤 18

2.2 测试实验步骤 23

2.2.1 腐蚀测试 23

2.2.1.1腐蚀测试所用药品，用具与仪器 23

2.2.1.2腐蚀测试具体操作步骤 23

2.2.2拉伸强度测试 25

2.2.3维氏硬度测试 26

3 实验测试结果与讨论 27

3.1铸态组织分析 27

3.1.1铸态合金实际成分 27

3.1.2铸态组织 28

3.2 热处理结果 30

3.2.1固溶处理结果 30

3.2.1.1固溶处理前后宏观表面对比 30

3.2.1.2固溶处理前后重量对比 31

3.2.2时效处理结果 31

3.3拉伸性能测试与硬度测试 32

3.3.1拉伸测试 32

3.3.2 HV硬度测试 34

3.3.3 拉伸与硬度测试结果分析 35

3.4腐蚀测试 36

3.4.1 腐蚀形貌 36

3.4.2腐蚀速率 37

结论 40

参考文献 41

致谢 44

1 绪论

1.1引言

近些年，有关生物植入材料的研究越发活跃。其发展前景一片明朗。陶瓷材料虽有较好的硬度但脆性太高，若在人体内受到冲击则极易发生危险，高分子材料又不能承受太大的力，并且其稳定性也不高。因此，为了解决缺乏需要一定强度且要稳定的生物内部支撑性结构材料的问题，金属生物植入材料应运而生。^[1]镁合金独特的特点使其近年来受到越来越多的材料、生物研究人员和医学科研单位的广泛关注与重视。本文从镁合金的优势与不足，镁基医用产品与改性现状和生物镁合金的热处理解决腐蚀的方案等方面论述了镁合金现阶段的发展情况。

1.2.1镁及其合金用作生物材料的优势

1.2.1.1传统金属材料的缺点

金属医用材料，虽然性能比较优秀，在使用时仍存在一定的缺点：①金属表面与环境中的体液反应，释放出对人体有毒害作用的金属离子与颗粒，引起人机体病变；②需要用到此类金属材料的通常是局部需要固定或支撑的病人，如血管严重狭窄的病人使用金属支架，骨折的病人使用骨钉，骨板等，而当他们恢复后还需要进行二次手术，用以将植入材料取出，这是病人经济和身体上的双重负担③传统金属材料具有高的弹性模量，这使得其被固定在人体内后会引起“应力遮挡”不利于人体骨骼的正常生长。并且，现在使用的一些金属材料可能会释放对人体有毒性的离子，如Co-Cr合金，而且植入体磨损产生的颗粒由于不可降解会一直留在人体内引起炎症反应。钛合金置于人体内太久同样会引发炎症，一般20年左右仍需要取出。 ^[1-3]

1.2.1.2镁合金的优点

与传统金属材料相比，Mg合金之所以能够获得人们更多的关注，是由于其独有的优良特性：

1. 镁合金有良好的生物相容性。镁元素在人体中有着不可替代的重要作用，它和维持人身体器官的正常运转有着紧密联系。一个人每天镁元素的需求量是300mg～400mg。它是325种酶反应的辅助因子，它还有调节细胞的生长和维持生物膜电位与结构等重要作用。当镁基生物材料结束寿命，在体内反应完全后，也不会过多的残留在人体内致使人体环境稳态变得不稳定使组织病变，这是由于产生的Mg 可以随体液流动，逐渐地部分被其他人体组织吸收，另一些也可以通过体液排出体外。同时镁对骨矿化有很大影响并且能有效改善其纳米结构，并且可以影响羟基磷灰石的生长，使其收缩，且晶核较小。^{[4, 5]}因此Mg离子的部分吸收也对人体有一定好处。
2. Mg合金有着相当优异的力学性能，其摩尔重量轻，与铝合金还有钢进行对比，Mg的比强度与比刚度要比前者们高出相当多的一部分，尺寸也很稳定。此外，作为一种人体可植入材料，它在力学方面与人体的相容性非常出色，其密度接近自然骨，还有着和人骨相近的41-45GPa的弹性模量，而普通的医用钛合金一般为109-112GPa，因此选择镁合金植入可以有效地缓解使用普通金属材料为患者做植入接骨时，会引发的应力遮挡效应，更好的促进骨骼生长和愈合，有效防止二次骨折现象，或是可能产生的骨质疏松。

图1.1 部分医用材料机械性能比较

1. 镁资源丰富，因此与医用钛合金相比，镁合金成本低，市场上金属镁锭价格约为钛锭的四分之一，产品有价格优势。

1.2.2镁及镁合金作为生物材料的应用

上海交通大学开发研制的具有高性能的生物镁合金系列，简称JDBM，其使用的合金元素为Mg，Nd，Zn和Zr。分成两类，第一类JDBM-1是针对骨内植物， =320-380 MPa，伸长率δ=8%-18%。第二类JDBM-2针对可降解血管支架类等介入微创医疗器械， =180-280 MPa，伸长率δ=20%-32%。前者强度较高，后者塑性较大。将AZ31和JDBM-2在同一种弱酸性抛光液中进行抛光比对，观察到显微镜中AZ31表面有许多小坑点，表明该合金发生的点蚀，而JDBM-2表面光滑，说明JDBM合金是均匀腐蚀，这是极少数的能被证实具有均匀腐蚀降解特点的医用镁合金之一。它的优点决定了它有广泛的临床应用前景。^[6]

在现有植入性骨修复材料之中，镁合金具有着对比人骨最相近的杨氏模量值，二者杨氏模量数值分别为45与20左右(单位GPa)。使用镁合金可使得骨骼能在愈合初期得到稳定的强度支撑，使其适当承力以在一定刺激下生长从而避免骨骼自由生长引起的骨质疏松等症状，防止应力遮挡，避免二次骨折。Mcbride^[3]制作骨钉和骨板，使用的是Mg-60Al-3Mn镁合金，他发现植入件可以没有伴发炎症地促进骨组织恢复。上海交通大学使用数控精密加工工艺，以JDBM-1为材料，制作了骨板和骨钉，如图1.2所示，可用于指骨骨折的治疗与修复。

图1.2 JDBM-1制作的骨板和骨钉

图1.3 骨组织工程支架原型

骨组织工程材料是在患者体内植入使用镁合金制造的人造骨代替正常骨骼，植入体最终完全降解，在降解过程的同时，可以为骨细胞的再次生长提供一个引导作用，最后再生出完整的骨骼。上海交通大学利用JDBM-1制备了骨组织工程支架，可用来治疗骨缺损和骨折等症状。

血管支架：

如今许多老年人有血管狭窄的症状，容易造成心脏梗塞。而血管支架一般是治疗这类疾病的最直接，也是最常见的手段。但其相容性要求较高。目前多数在临床上应用的用来治疗血管狭窄等问题所使用的高分子或不锈钢支架会永久存在于血管内，会使得血管正常的缩小与外扩过程收到阻碍，并且长时间存在于体内同样会存在引发血栓，慢性炎症以及支架断裂引起其他危险等问题。而对于可降解聚合物而言，由于该材料本身力学性能较差，因此

图1.4 生物镁合金血管支架

由其制作的支架，需做的体积很大才能达到使用强度要求。而若是使用生物镁合金来做血管支架，这些问题便可得到很好地解决。^[7]可降解支架在前期能起到有效地支撑，治疗作用，而随着支架的降解消失，血管也逐渐恢复正常。德国Biotronik公司研制了一款新型可降心血管支架，该支架就使用的新的镁合金，他们添加了7%的稀土元素到AZ91D基体中，整体支架植入人体后可以足足支撑2-3个月的时间后才会失效。^[8] 上海交通大学利用高塑性中等强度的JDBM-2做材料，使用复合加工工艺，制备了，如图1.4（a）的微管用于心血管支架手术，并通过对其进行激光切割，酸洗及电化学抛光等技术方法制得了如图1.4（b）所示的原型心血管支架。测试发现其有着人普通血管壁的3倍多的膨胀受力强度，完全符合实际临床需求。沣阮医疗器械的Mg-Zn-Y-Nd支架新产品，其负责人奚廷斐表示接下来会进行大规模动物实验与第三方测试，并且尽快进行临床试验。他们用的是一种新的合金，其中的RE含量，对比于某德国公司，仅为后者的1/5，且主要为轻稀土，因为轻稀土一般对人身体影响较小，在该产品的制作过程中，为客服低塑性镁合金精密管材不易加工的问题采用了定轴反复冷拔和定向变形强化等新技术，并在镁合金还有药物涂抹层之间增添了能够降低镁合金电极的电位，减弱腐蚀速度，与人体生物相容性优秀的预涂层。该型支架试样在猪冠动脉植入测试实验中，在植入的6个月内血管通畅性良优秀，血管平滑肌增生很少而且没有明显的炎症反应出现。^[9]

1.3.1镁及镁合金作为生物材料的缺点

1.3.1.1镁合金的腐蚀与腐蚀形式

理想的镁合金可降解植入体在植入后可以起到支撑或引骨作用，随着组织的修复与生长，植入体逐渐降解失去其力学性能，这样既起到了医疗作用，又能避免二次手术。镁的优点使它极适合做这种植入体材料，但其缺点同样明显。Mg的化学活性特别的活泼，标准电极电位很低，只有－2.37V，并且只有0.8的Piling-Bed-worth ratio（PBR），易与其他杂质金属形成电偶腐蚀，这使得镁不像铝那样容易形成致密氧化膜，它形成的是一种疏松多孔的膜结构，致使基体易受侵蚀。

图1.5(a)镁合金的电偶外腐蚀 图1.5(b)镁合金的电偶内腐蚀^[10]

镁的腐蚀多为点蚀。特别是被植入人体后，体液中是富Cl^-与蛋白质的内环境，会加速其点腐蚀。快的降解速度使得镁合金植入件在机体还没有完全恢复功能的时候就已经因腐蚀失去了本应有的结构与力学性能，使其稳定性与承力能力下降，植入件失效。材料如要用在生物可降解植入方面需要一定标准，Erinc等人提出了镁合金要求：侵蚀速度在模拟人体环境液体中要比0.5mm/a低，并且要保证高于90-180d的有效役期，这并不容易办到。此外，镁合金腐蚀的同时伴随着氢气的释放，若腐蚀速率过快，大量氢气快速释放而机体来不及吸收导致体内产生局部气腔，一定程度上影响植入体周围患处的愈合与周围组织的生长。而且氢气的产生会影响局部体液pH值，影响人体内环境稳态，导致人体出现局部炎症或其他病变。这些都会很大的限制在实际医学临床上应用镁合金植入生物可降解产品。^[11-13]

1.3.1.2镁合金的腐蚀机理

在溶液中，镁及其合金会被腐蚀，产物为氢气与其自身的氢氧化物。

总反应式：Mg(s) 2O(aq)=(g) ↑ (S)

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