论文总字数：22980字

目 录

摘要……………………………………………………………..…….…. Ⅳ

Abstract…………………………………………………………………...Ⅴ

1 绪论 1

1.1 选题背景及意义 1

1.2 超级电容器的介绍 1

1.2.1 超级电容器的工作原理和分类 1

1.2.1.1 双电层电容器 2

1.2.1.2 法拉第赝电容器 2

1.2.1.3 混合型电容器 3

1.2.2 超级电容器的组成 3

1.2.2.1 碳材料 4

1.2.2.2 电解液 5

1.2.2.3 隔膜 6

1.2.3 超级电容器的特点 6

1.3 生物炭电极材料的研究进展 7

1.4 本论文的主要研究内容 8

2 实验方法 9

2.1 实验试剂 9

2.2 实验仪器 9

2.3 材料的性能表征 10

2.3.1 X射线衍射(XRD) 10

2.3.2 扫描电镜(SEM) 11

2.3.3 电化学性能测试 11

2.3.3.1 循环伏安法 12

2.3.3.2 恒电流充放电 12

2.3.3.3 电化学交流阻抗 12

2.4 生物质碳材料的制备方法 12

2.4.1 梧桐树飘絮和梧桐树种子活性炭的制备 12

2.4.1.1 梧桐树飘絮活性炭的制备 12

2.4.1.2 梧桐树种子活性炭的制备 14

2.4.2 水热法制备梨、冬瓜、白罗布生物质碳 15

2.4.2.1 水热法 15

2.4.2.2 梨、冬瓜、白罗布生物质碳制备过程 16

2.4.3 超级电容器电极的制备 17

3 以梧桐树飘絮和梧桐树种子制备的活性炭 18

3.1 引言 18

3.2 物理表征 18

3.2.1 微观形貌分析 18

3.3 电化学性能分析 19

3.3.1 循环伏安特性分析 19

3.3.1.1 梧桐树飘絮活性炭和梧桐树种子活性炭的比较 19

3.3.1.2 不同处理温度的比较 20

3.3.1.3 不同浓度KOH处理的影响 21

3.3.1.4 前期处理的影响 21

3.3.2 交流阻抗分析 22

3.3.3 恒电流充放电分析 23

3.4 本章小结 24

4 水热法制备梨、冬瓜、白萝卜生物质碳材料 25

4.1 引言 25

4.2 物理表征 25

4.2.1 物相表征 25

4.2.2 微观形貌分析 26

4.3 电化学性能分析 27

4.3.1 循环伏安特性分析 27

4.3.2 恒电流充放电分析 28

4.4 本章小结 28

5 全文总结和展望 29

参考文献 29

致谢 31

生物炭基超级电容器电极材料的研究

梁祖富

，China

Abstract： Supercapacitors are a new type of energy storage components, and have the advantages of higher specific capacitance, higher energy density and long cycle life. Among them, bio-carbon as a super capacitor electrode material attract much attention due to its wide range of raw materials, low cost, simple production process and good recycling performance. In this paper, the biological carbon materials used for super capacitor electrode material were prepared through the hydrothermal method or high temperature method, using raw material which is easy to be obtained, wide source, low price, such as the sycamore tree fluttering, the sycamore tree seeds, melons. It turns waste into treasure, green and reduce the production cost of supercapacitors. The electrochemical properties of the material were measured by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical properties of the composites were measured by cyclic voltammetry, constant current charging and discharging. It was found that the carbon nanotubes were carbonized and the length was about 50 ~ 400 μm and the diameter was about 10 ~ 20μm. The sycamore tree fluttering - activated carbon exhibits excellent specific capacitance of 117 F/g at 100 mv/s scanning rate , which carbonized in 700 ℃, activated with 2 M KOH.

Key words：supercapacitors; carbon materials; specific capacitance; service life cycle

绪论

选题背景及意义

社会的进步，经济的发展，人类生活水平的提高都和能源问题息息相关，人类对能源的需求有增无减，并且需求量越来越大，同时人们对生态环境的关注也越来越多，能源问题日益成为人们的所关注和讨论的话题。目前世界上能量的主要来源还是石油、天然气、煤等不可再生能源，而不可再生能源在使用方面有一个主要的问题就是不可再生能源形成周期长，例如石油的生成至少需要百万余年，人类对不可再生能源开采利用的速度远远大于这些不可再生能源的生成周期这使得人类面临能源日益枯竭的问题，另一方面在这些化石燃料的使用过程中会带来严重的环境问题，如全球变暖、酸雨等。面对不可再生能源所带来的这些问题，对人类社会和自然环境友好的，可再生的绿色能源（如太阳能、风能、潮汐能、水能等）成为人们在能源开发方面的关注点。

相对于现在社会上广泛使用的化石燃料能源，新型的绿色能源在环境友好性和能源利用的可持续性上有着很大的优势，但大多数对环境友好的绿色能源有着不确定性和间歇性的问题，如风能、水能、潮汐能、太阳能只能在特定的阶段获得并且所获得的能量值比较低，不能像不可再生的化石燃料那样可以通过燃烧等手在短时间内获取出足够大的能量。因此，在绿色能源开发和使用的问题中，对于能量储存问题的研究有着重要的地位^[1]。

在目前关于能量存储方式中主要分为三大类：机械储能、电化学储能、电磁储能^[2]。其中在电化学储能中电池和电容器为最重要的两大类储能器件。超级电容器是一种介于传统电容器和化学电源之间的新型电化学的储能器件^[3]，和其他电化学储能器件相比都有着很大的优势，与传统的化学电源相比，超级电容器的比功率比传统的化学电源高很多。超级电容器能够在极短的时间内释放化学电源所难以达到的大电流，这一特性可以很好地满足某些用电设备对瞬时大电流的需求，如电动汽车的起步。同时，与传统的电容器相比，超级电容器具有较大的比电容，这使得超级电容器在存储和传统电容器相同能量的情况下，体积可以大大减小，拥有这一特性的超级电容器，可以减轻携带电容器的质量，减小电容器所占用的体积。此外，超级电容器还具有充电时间短、循环使用寿命长、使用温度范围广、安全节能的特点。^[4][5]

超级电容器的介绍

超级电容器的工作原理和分类

根据工作原理的不同可将超级电容器分为三类：双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型电容器。^[6][7]

双电层电容器

在双电层电容器中，其主要的电极材料是具有高比表面积的碳材料。其储能方式为电解液中的电解液离子在碳材料电极表面的静电吸附^[8]。当对超级电容器进行充电时，即超级电容器的储能过程，外部电场作用在超级电容器的正负电极板上，由于外部电场的作用，超级电容器的正负电极上分别吸附上电性相反的电解液离子，从而在电极板和电解液面之间形成电容结构，由于电荷之间的距离非常小，并且在超级电容的正负电极两个电极上各形成一个电容结构，再加上碳材电极材料的高比表面积，所以电容值极大。放电过程，即超级电容器能量的释放过程，外部电场移除，电解液中的正负离子相互中和，外部电路放电，完成放能量的释放。

图 1　双层电容器存储原理图

法拉第赝电容器

与双电层电容器的以电解液离子在电极表面吸附的储能原理不同，法拉第赝电容器是通过电极与电解液发生高度可逆的氧化还原反应来实现能量的存储^[9]。电解液中的离子( 一般为H 或OH-)在外加电场的作用下向电解液中扩散到电极/电解液界面，而后通过界面的电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中；若电极材料是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来。并且在电极的表面和近表面的内部都可以发生上诉的储能可逆氧化还原反应。因此，相对于只能在电极表面通过静电吸附电解液离子来储能的双电层电容器，赝电容超级电容器的比电容和能量密度都要高于双电层电容。

图 2　法拉第赝电容器存储原理图

混合型电容器

混合型电容器，又叫不对称电容器。混合型电容器并不是一种具有新的储能原理的超级电容器，它的储能原理是用储能原理为双电层电容的电材料和储能原理为法拉第赝电容的电极材料分别作为电容器的两个电极所组成的储能原件。所以本质上混合型电容器并不是一种具有新的一种储能原理的超级电容器，不过由于混合型电容器的构成特点，在充放电过程中，可以同时产生法拉第赝电容和双电层电容，同时发挥两种不同储能原理电容的各自优势，提高超级电容去的能量密度，扩大超级电容器的应用和使用范围^[10]。

超级电容器的组成

超级电容器主要由隔膜、电极、电解液三部分组成。在三个主要组成部分中，电极材料的研究和选择是整个超级电容器器件的核心部分，电极材料性能选择的优良直接关系到整个超级电容器器件的使用性能。目前超级电容器电极所用的材料主要分为三类：碳材料、金属氧化物、导电聚合物^[4]。其中，以可逆氧化还原反应为储能原理的赝电容器的一般所用电极材料为金属氧化物材料或导电聚合物材料，在电极表面吸附电解液离子为储能原理的双电层电容器的电极材料一般为具有高比表面积的碳材料。由于电极材料和储能原理的不同，赝电容电容器的比电容值，能量密度一般要比双电层电容器的比电容值，能量密度高很多，但是也同样因为电极材料和储能原理的影响，赝电容电容器在充放电过程中发生的化学反应，往往有不可逆的部分，对电极材料和电解液都有损耗，并且赝电容电容器电极材料的电导性、电极材料的比表面积相比于双电层电容器的电极材料较低，使得赝电型电容器在循环使用性能方面都比双电层电容器差。双电层电容器在整个充放电过程中发生的储能反应都是物理反应，在使用过程中对电极材料和电解液几乎没有消耗，双电层电容器的电极材料相比于法拉第赝电容器的电极材料具有更大的比表面积，更好的稳定性，所以双电层超级电容器在循环使用寿命、安全性方面相比于赝电型电容器都有更大的优势。相对于金属氧化物，导电聚合物电极材料，碳材料的存在形式更为多样、来源更广、成本低、电导性能优良、易制作加工、绿色环保无毒、物理化学稳定性好，因此，碳材料被看作最容易被用于商业化的超级电容器电极材料。目前，用于超级电容器的碳材料主要分为：活性炭、碳纤维、气凝胶、碳纳米管、石墨烯等^[11]。

碳材料

（1）活性炭

活性炭，是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。活性炭可以利用木炭、竹炭、椰壳、杏壳等这类果壳和煤等作为原料^[12]。这些含碳材料通过物理或化学的方法，在高温或一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。在这些方法处理的过程中，活性炭形成了许多微孔，这些微孔为活性炭提高了大的比表面积，同时使活性炭具有很好的化学和物理吸附特性，这一特性使得活性炭在去污消毒等方面有很大的应用。由于活性炭的微孔孔径大小的原因，活性碳具有选择吸附性。双电层电容器的性能与电极材料的比表面积有直接关系，在其他条件不变的情况下，电极材料的比表面积越大，超级电容器的电化学性能越好。一方面活性炭的比表面积大，来源广，成本低，活化工艺简单，另一方面很多的工业、农业的废物都可以作物活性炭制作的原材料，可以减少废物对环境的污染，提高对于此类废物的利用达到一举两得的好处。

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