黑磷纳米管的光、电性质的理论研究

论文总字数：18940字

目 录

1绪论……………………………………………………………………1

1.1层状黑磷材料研究现状 ………………………………………………………………1

1.2黑磷纳米管的研究现状 ………………………………………………………………3

1.3论文主要研究内容 ……………………………………………………………………5

2理论基础及研究方法…………………………………………………6

2.1从头计算 ………………………………………………………………………………6

2.2密度泛函理论（DFT）…………………………………………………………………6

2.2.1 Hohenberg-Kohn定理…………………………………………………………7

2.2.2.Kohn-Sham方程 ………………………………………………………………8

2.2.3局域密度近似泛函（LDA）……………………………………………………8

2.2.4广义梯度近似泛函（GGA）……………………………………………………9

2.3 Dmol3部分 ……………………………………………………………………………9

2.3.1Dmol3介绍………………………………………………………………………9

2.3.2Dmol3原理……………………………………………………………………10

2.3.3Dmol3参数设置 ………………………………………………………………11

3不同直径黑磷纳米管物性特点 ……………………………………12

3.1不同直径黑磷纳米管的晶体结构……………………………………………………12

3.2不同直径黑磷纳米管的电学性质……………………………………………………14

3.2.1能带……………………………………………………………………………14

3.2.2态密度…………………………………………………………………………17

3.3不同直径黑磷纳米管的光学性质……………………………………………………19

3.3.1介电函数………………………………………………………………………19

3.3.2光谱……………………………………………………………………………19

3.3.3电导率…………………………………………………………………………21

3.3.4能量损失函数…………………………………………………………………22

4黑磷纳米管的物性总结及展望 ……………………………………23

5参考文献 ……………………………………………………………24

6致谢 …………………………………………………………………25

黑磷纳米管光、电性质的理论研究

王臣军

, China

Abstract：In this paper, the optical and electronic properties of black phosphate nanotubes with different directions(armchair and zigzag directions) and diameters were studied by using the first principle methods based on density functional theory (DFT). The results indicate that black phosphorus nanotubes are excellent semiconductor materials. That the optical and electronic properties can be controlled by changing diameters. It is found that the nanotubes consisting of 9 to 12 units are stable, and the bandgap width changesfrom 0.76eV to 0.97eV with the diameter in armchair direction.For zigzag direction, the nanotubes are stable with 13 to17 units, and the band gap is 0.28eV to 0.38eV.Furthermore, the absorb spectrum at about 4.8eV reaches the maximum, and the conductivity at 4.0eV the lowest value.The conductivity is excellent at 5.0eV to 7.5eV. Therefore, our calculations show that the black phosphorus nanotubes have potential applications in the optoelectronic devices and field effect transistors.

Key words：Black phosphorus nanotubes；Electronic structure；Optical properties；Density functional theory

1. 绪论

1.1 层状黑磷纳米材料研究现状

目前，石墨烯的片层结构让碳成为了优秀的纳米管原材料，石墨烯不存在带隙，是一种优秀的导体（即所谓的零隙纳米管），但是现如今的半导体应用制备的器件对于材料的带隙有非常高的要求，因此，石墨烯在半导体的领域很难发挥作用。值得兴奋的是，近期实验合成了一种类石墨烯的半导体材料——黑磷（其结构如图1所示），黑磷的层与层之间的键合要弱于层内的键合，并且具有导电性，类似于石墨烯。但层状的黑磷具有明显的带隙，这表明黑磷在半导体领域具有广泛的应用前景。对于黑磷这种能够在半导体纳米材料领域大放异彩的优异材料，让其广泛应用的难题在于，单层黑磷的制备方法如何改进和黑磷纳米管的性质如何稳定。以下将对于单层黑磷已有的制备方法和黑磷纳米管的物性预测进行介绍。

图1 黑磷结构图

通过图2我们可以观察到黑磷单层的晶体结构，黑磷单层呈现六边形的晶格状态，并且由于p-p键不在一个平面，层状黑磷会出现褶皱。如今已有报道表明单层黑磷带隙在1.51eV左右，并且是直接带隙[1]，带隙的宽度会随着层数的增加而变窄。因而预计可以通过调控材料的层数实现调控黑磷的带隙。这一特别的几何和电子结构给予了单层黑磷优秀的物化性质。此外，研究表明单层黑磷本身不具备磁性，通过Mn、Fe、Co等磁性过渡金属阳离子的掺杂和吸附而形成二维黑磷混晶，局域顺磁离子与迁移载流子（电子或空穴）之间的自旋-自旋相互作用结果产生一种新的交换相互作用[2]，使得黑磷稀磁半导体具有很多与普通半导体截然不同的特殊性质，比如磁性、显著的磁光效应和磁输运性质。

图2 黑磷单层的顶部（左）和侧面（右）视图

讨论完黑磷单层的性质之后，我们了解到了黑磷单层的应用优势，毫无疑问，其在各种光学、电学器件如场效应晶体管、光电子器件等预计有一些令人期待的发展应用，。由于本论文是对于黑磷纳米管的电学性质和光学性质进行讨论，所以对于黑磷纳米材料其他领域的应用就不再赘述。

（1）场效应晶体管

现如今，二维黑磷晶体在应用于场效应晶体管[9]方面有非常好的前景，Koenig团队[3]成功制备出了黑磷晶体管，并且发现其具有良好的电学性质。具体体现为室温条件下，黑磷晶体管的载流子迁移率达到300，漏电调制率大于1000，而在低温下的开关比达到了100000次以上。图3显示了探针法制备黑磷场效应晶体管的示意图。毫无疑问，这些电学性质使得黑磷纳米材料可以在电子器件领域有极大的发展前景，这也是研发出新的低耗高效场效晶体材料的一大希望。

图3 Koenig的团队制作的薄层黑磷晶体管，并且通过四探针法、双探针法对基体上的电学性质进行测试。

1. 光电子器件

黑磷纳米材料为何能在光电子领域有所应用呢？因为层状的黑磷载流子迁移率非常高，加之此前已经提到过的其带隙较小并且可调控[4]。黑磷纳米材料的光吸收谱中观察到了二向色性，所以可以直接测定黑磷的晶格方向和光在黑磷纳米材料中的传导性。从结构上来看，黑磷纳米材料（如单层黑磷）已经表现出的光学性质是光在单层黑磷中发生了自增强和自激发，这是由于单层黑磷的电子排列是单一的方向性。黑磷的带隙可调控给为们在设计器件的性能时提供巨大的帮助，可以非常简单方便的改变器件，图4为使用黑磷单层制备的光电探测器示意图。

图4 层状黑磷构建的高性能光电探测器，其中红色部分是三层黑磷，仅仅这三层黑磷就可以感应到绿色区域发出的光。

最后，关于黑磷单层的制备，现在已经有了一些成熟的工艺方法。例如，机械剥离法，即用特殊制备的胶带对黑磷基体进行剥离，即通过先机械剥离，再用Ar 离子吹薄剥离，制得单层黑磷。其次是液相剥离法，在有机溶液与过氧化氢异丙苯（chp）环丙醇的混合溶剂中加入黑磷，超声波处理后通过离心等方式获得黑磷，之外还有化学合成法等等。这些制备黑磷单层的方法基本上同理于石墨烯的制备方法。

1.2 黑磷纳米管的研究现状

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