Cu-Zn二元合金的脱合金化研究

论文总字数：21603字

目 录

1 绪论 1

1.1 Cu-Zn合金的应用和发展 1

1.1.1 Cu-Zn合金的发展 1

1.1.2 Cu-Zn合金的应用 1

1.2脱合金化制备纳米多孔金属的原理和应用 2

1.2.1纳米多孔金属材料的常见制备方法 2

1.2.2纳米多孔金属材料的性能 4

1.2.3纳米多孔金属材料的应用 4

1.3脱合金化制备纳米多孔铜背景及研究进展 5

1.3.1脱合金化制备纳米多孔铜的背景 5

1.3.2脱合金化制备纳米多孔铜的研究进展 6

1.4本论文研究的目的及内容 6

2 实验 6

2.1前言 7

2.2实验仪器及材料 7

2.2.1实验试剂 7

2.2.2实验仪器 7

2.3实验过程 8

3 实验测试结果及分析 9

3.1初始合金的成分与结构分析 9

3.2盐酸自由腐蚀对纳米孔结构形成的影响 10

3.3添加柠檬酸对纳米孔结构的影响 14

3.4添加氯化铵对纳米孔结构的影响 17

3.5添加氯化钠对纳米孔结构的影 19

3.6添加溴化钠对纳米孔结构的影响 22

4 结论 25

参考文献 26

致谢 27

1 绪论

1.1 Cu-Zn合金的应用和发展

1.1.1 Cu-Zn合金的发展

铜锌合金俗称黄铜，是一种多功能的记忆合金而且与纯金属相比具有许多优越的性能。在我国，铜锌合金的发展历程有着几千年的历史，在当下的时代中它已经成为了在航空、建筑、光电信息等领域不可缺少的材料。铜锌合金的密度较大、耐腐蚀、导电、导热性能好，易充型等优越的性能，其氧化性质与合金的成分组成不同有关。它在古代可用于制造锡，主要原因是它结晶温度的范围宽、十分容易产生缩松缺陷且氧化性不剧烈。根据中国的各种史料记载可以将古代的炼铜技术分为三个阶段：a、铜锌共生矿冶炼，大约公元一千多年前那时人们通过冶炼而得到的黄铜器物，由于技术的局限导致材质不纯，这些材质不纯的器物便属于发展的第一阶段，这个阶段铜锌合金的出现具有一定的偶然性；b、菱锌矿与纯度较高的铜的共同熔炼，这主要是当时西北部的一些少数名族所采用的炼制方法，从出土的黄铜来看，公元四到十三世纪便属于这一阶段；c、纯铜和单质锌的冶炼，明清时期由于各种大量钱币的出现和各种黄铜器物的出现采用的便是纯铜和单质锌的冶炼，这便属于第三阶段。

而现在由于工业革命的出现和现代科技的高速发展，铜锌二元记忆合金的发展和应用也越来越宽广。从现在的Cu-Zn二元合金和Cu-Al二元合金这两系的发展来看，目前的记忆合金基本上形成了Ni₂Ti基、Cu基、Fe基占据主体地位的现状。由于铜基合金具有可以改变控制的动作温度范围大，导电、导热、耐腐蚀、抗拉伸等良好性能且在制备工艺的流程上操作简单价格也十分的低，从另一个角度而言它还具有相变滞后小形状记忆优良的性能；和Fe基相比虽然铁也具备价格十分低廉、抗拉伸、抗冲击、可焊接、塑性也十分好，但是它的抗拉伸性能较差、耐腐蚀性差、形状回复率低、可回复应变量小，由于这些缺陷的存在对铁基合金的推广应用有了一定的局限性。所以铜锌记忆合金在当的材料领域依旧是一个可研究、可开发的热点。

而现在铜锌和金的发展则趋向于Cu-Zn-Al三元记忆合金的发展，因为这种三元记忆合金在温度方面具有形状记忆的效果且具有感温和驱动的优点，所以这种三元记忆合金能很好地利用在感温部件中。而张亮根据电话交换主机搭配线架上使用的保安单元需要,他利用Cu-Al-Zn三元记忆合金开发出了一种保护失效元件的动作元件，这种元件是全自复式的而且还有可重复使用的优点。但在后期的推广使用中发现，这种记忆合金依旧存在一定的问题：马氏体稳定化现象，延展性、抗拉伸、冷却加工方面的性能十分差这是由于材料各向异性所导致的，而且还存在晶界破坏、抗疲劳强度和使用寿命短等一系列问题。所以当下的铜锌记忆合金还存在一定的缺陷依旧是当下社会研究和发掘的热点^[7]。

1.1.2 Cu-Zn合金的应用

铜锌合金在生活中有广泛的应用，由于它具有价格低廉、具有较好的耐腐蚀性、导电性、导热性而且外观华丽漂亮，所以它在飞行器、各种电线、光纤、仪表、仪器设备上、机械、都有广泛的应用。从它具有良好的化学性质和极其优越的力学性能而言，铜锌合金还可以用于制作精密的轴承和高压轴承以及用于制作船舶上各种抗腐蚀的零件、管材、棒材等。而现在铜锌合金最主要的应用是在水处理中的应用，它用作水处理去除污染的原理是自身与水中的离子发生化学反应来实现的，而化学反应又以氧化还原反应为主。所以如果在合金中加入其它的金属元素来增强其氧化还原的效果，来增强它的净化水的效果。高纯度的铜锌合金粉末还可以用作过滤材料，俗称KDF。它是一种全新的且功能较多可以再生的水处理合金过滤材料。KDF这种滤料去除污染物的原理同样是与水中的污染物发生氧化还原反应来实现的。现在这种纯度十分高的铜锌合金粉末也应用与各种水处理的设备中，一些价格昂贵的且易坏的原件可以通过铜锌合金粉末来保护其不受微生物和水垢的影响。水中很大一部分的重金属离子都可以通过铜锌合金来去除，且它具有高效率和高持续的优势和耗能低。

1.2脱合金化制备纳米多孔金属的原理和应用

1.2.1纳米多孔金属材料的常见制备方法

当下随着科技的飞速发展，社会的不断改革、不断进步纳米多孔金属在生活中各方面的应用也越来越多。纳米多孔金属材料由于具备了较高的比表面积和密度较低，所以它具备了一些特殊的物理、化学性质，另一方面纳米多孔金属材料的内部还有很多具有一定方向行的且相互连通的孔，材料的性能受孔径的大小影响。所以目前还没有一种直接的方法来制备纳米多孔金属材料，在过去的一百多年中，粉末冶金法是制备纳米多孔材料使用最多的一种方法，主要有粉末烧结型、纤维烧结型、复合型、沉积型、腐蚀型等。现在由于对纳米多孔金属材料的研究的增多和深入，制备方法也开始呈现出多元化，但主要采用的是模板法和去合金化法制备^[9]。

模板法：模板法是在制备多孔纳米金属材料中最常用的一种方法，它是根据一种简单的湿化学路线。方法是：必须先合成所需要的尺寸和模板，然后将制备好的将多孔模板浸入金属盐溶液或胶体溶液中，接然后进行一些技术处理，让金属负载在模板上，接着可以通过退火腐蚀或者是溶解的措施把模板除去，以此得到容易掺杂、尺寸可控、反应易控的多孔纳米金属材料^[9]。

而以现在的技术而言模板法用的较多的有：多孔阳极氧化铝模板、迹蚀刻模板、氢气模板法、蛋白石结构模板法、多孔硅模板、介孔沸石模板、金属模板、碳纳米管模板和生物模板等。下面叙述的是一些我们比较常用且重要的方法：

多孔阳极氧化铝模板：纯度较高的吕在温度低的草酸和硫酸溶液中进行退火腐蚀阳极的处理，六角柱的孔结构都是进行有序的平排列，基本上是没有斜孔。一般孔径是在4-200um的范围内且可以调节。拥有高强度、耐高温、绝缘性好、化学性质和热稳定性都比较优异的性能。我们采用AAO模板制备的纳米多孔金属材料它的孔径结构分布规则，其孔一致、排列有序分布均匀且形貌好、孔径可调。用这样的方法进行组装，AAO模板特别容易被腐蚀、溶解掉，对自然环境危害极小，符合可持续发展战略，适合多种纳米多孔金属材料的制备，在许多工业领域已经被推广。模板法还可以通过调整组装物质中的成分及一些颗粒的形貌大小，借此来调节材料的性能^[9]。

迹蚀刻法模板：有时又称高分子模板，该方法实际是根据早期的电制备金属丝的工作原理而提出来的，其本质就是电解质溶液中的金属离子在阴极板上还原为原来金属的过程。一般用的是核裂变的脆片去轰击厚度大约为六到十个纳米的厚的聚碳酸酯、聚乙烯醇和聚酯，并且在方法组装之后，AAO模板很容易被侵蚀掉，利用这种方法产生的纳米孔可达到微米级，有时甚至达到纳米级。制备出的多孔材料具备的特点有：孔径的形貌无序且尺寸不一，范围较大可以从微米到纳米，分布是无序、无规律、随机的，其孔洞相互贯通、相互交叉。利用该方法产生的孔洞之间会出现相互斜交的现象，所以许多学者利用理论模拟多孔材料的光学特性时，会发现模拟值和实际值是不符的^[9]。

金属模板：日本科学家已经准备了纳米孔阵列模板的Pt和Au,其制备工艺是第一个采用非常高纯度的铝片通过电化学方法制造阳极氧化从而得到氧化铝模板；接下来需要利用真空沉积法，在该氧化铝模板的表面镀一层原始金属膜，镀膜的材料应该与你所制备的多孔金属的材料是相同的，目的是在后面的金属电镀中有做电极和催化的作用；接着把甲基丙烯酸甲酷单体注入到氧化铝制作模板的孔洞中去，同时加热处理，让甲基丙烯酸甲酷单体聚合以形成圆柱体阵列；然后再通过腐蚀液把氧化铝模板溶解掉，剩下的就是以金属薄膜为底的甲基丙烯酸甲酷圆柱形阵列；再接着是将聚甲基丙烯酸甲酷圆柱形整列放入到电镀液中，因为底部的金属薄膜有催化的作用，所以在甲基丙烯酸甲酷的孔洞内就会沉积金属颗粒，然后便是除去甲基丙烯酸甲酷，一般采用的方法是通过丙酮除去，通过以上处理我们就能得到与原始金属膜材料有着相同金属孔洞的阵列。通过这种方法制作的金属模板存在一个缺陷：就是得到的金属模板很难去除，所以金属模板这一方法并未得到广泛的推广^[9]。

生物模板：生物模板法主要利用的就是一些自然界的生物质为材料，因为有些生物本身就具备一些特殊的结构或具备一定的催化活性，来制备多孔金属材料的一种方法。比如蝴蝶，这种生物的翅膀就天生具备了纳米多孔的特点，可以利用这样的结构来制作生物模板。例如海胆，海胆的骨骼十分适合用于做生物模板，它具有连续的多孔海绵状结构，孔径在微米级范围内，以海胆骨架为模板，采用电镀或溶胶-凝胶法将制备的金属颗粒沉积在海胆骨架中，并对其进行退火处理以提高金属颗粒的密度和力学性能，其主要优点是海胆骨架是碳酸钙的主要成分，我们只需要加入酸性溶液便可以除去，所以该方法的应用比较广泛^[9]。

氢模板:在过去的电化学沉积中，要得到密度较高的金属成分，就必须在沉积时对水的电解进行限制，防止在这个过程中氢气和氧气的生成。另一方面,氢气和氧气的生产为我们提供了一个简单的方法。在高电流密度下, 在阴极必然会产生大量的氢气气泡且产生一个重要的动态反模板, 形成孔隙结构。在整个电镀过程中, 氢气气泡位于基体的底部, 电解质和空气界面产生一个通道。没有金属离子可以供应, 在有气泡的部位就缺少金属离子的供应。 沉积物周围的金属离子会被极快的耗尽随着沉积速率的加快，活性离子将会从电解区向离子耗散区的扩散会受到限制由于氢气的不断产生。原因是移动氢气气泡的作用，金属会在氢气产生的气泡与气泡之间生长，气泡会随着它离衬底的距离不断增加就会慢慢的合并，且沉积的金属孔径会逐渐增加随着气泡离衬底的距离越来越远^[9]。

脱合金化法：脱合金化法的出现最早可以追溯到印加文明时期。那时候的人们喜欢各种金银贵重首饰，众所周知纯金、纯银的价格十分昂贵。所以便采用铜金合金、铜银合金，将这些金属合金放入到腐蚀液中把非贵重金属进行腐蚀溶解，从而增加饰品的含金量，最初称为腐蚀镀金法^[2]。

脱合金化法即选择性腐蚀,一般合金中的金属元素之间电位相差较大，化学活性金属元素在电解液中会有选择地进入电解液，然后留下化学性质较为稳定的元素的腐蚀过程，其成分可以是单相固溶合金，也可以是多相溶液合金中的一种。该方法是制备纳米多孔金属材料中的一种比较简单且常用的方法，制备的多孔金属材料具有以下特点：制备的多孔金属材料具有以下特点：不仅材料的宏观形状和尺寸是灵活可控的，而且高纯度、孔径结构均匀且连续可调。一般有电化学腐蚀和自由腐蚀两种^[2]。

电化学腐蚀:在电化学反应中化学性质较为活泼的金属元素会与腐蚀液反应从而被腐蚀掉，进而化学性质比较稳定的元素选择性的进入到电解液中形成相互连接的多孔结构。纳米多孔金的制备是该方法的典型^[2]。

自由腐蚀：自由腐蚀也叫化学腐蚀，是金属与空气相互接触或与溶液发生氧化还原相反而而引起的。自由腐蚀过程中不会有电流的产生，相比较而言这类反应的比较慢，它可以是电解质也可以是非电解质。一般选择金属在酸性溶液中且该金属的化学性质要比较活泼。与电化学腐蚀相比自由腐蚀相对比较慢^[2]。

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