纳米羟基磷灰石的制备工艺研究

论文总字数：24294字

目 录

摘要 1

1. 绪论 3

1.1羟基磷灰石的结构与性能 3

1.1.1羟基磷灰石的结构 3

1.1.2羟基磷灰石的性能 4

1.2羟基磷灰石的研究进展 5

1.3羟基磷灰石的制备方法 7

1.3.1固态反应法 7

1.3.2湿化学沉淀法 7

1.3.3水热反应法 8

1.3.4溶胶凝胶法 8

1.3.5超声波合成法 9

1.3.6其他制备方法 9

1.4本课题的提出及主要研究内容 9

2.实验方法 10

2.1原料与仪器 11

2.2实验过程 11

2.3性能表征 12

2.3.1 XRD（X射线衍射）分析 12

2.3.2 SEM (扫描电子显微镜)分析 13

2.3.3 TEM（透射电子显微镜）分析 13

3. 羟基磷灰石制备工艺的研究 13

3.1反应物滴加顺序的影响 14

3.1.1反应物滴加顺序对于静置陈化后形貌的影响 14

3.1.2不同的反应物滴加顺序对整个过程ph的影响 15

3.1.3反应物滴加顺序对生成物相组成的影响 15

3.2反应物浓度的影响 16

3.2.1反应物的浓度对静置陈化后形貌的影响 17

3.2.2反应物的浓度对于溶液ph的影响 17

3.2.3反应物的浓度对于产物相组成的影响 18

3.3醇溶液的影响 19

3.3.1乙醇对陈化形貌的影响 20

3.3.2乙醇对于溶液的ph值的影响 20

3.3.3乙醇对于产物微观结构的影响 21

3.4.分散剂的影响 21

3.4.1分散剂对于产物的影响 22

3.4.2分散剂的用量对于产物的影响 24

3.4.3不同分散剂对于产物的影响 26

4.结论 28

致谢 30

纳米羟基磷灰石的制备工艺研究

张旭良

，China

Abstract：Nano-hydroxyapatite is widely used in bone repair and replacement, tumor therapy, catalysis and drug carrier because of its good biocompatibility and bioactivity. In this paper, Nano-hydroxyapatite was prepared by the precipitation method, and was characterized by the methods of XRD, SEM and TEM. The effects of the concentration of reactants, alcohol solution and dispersants on the composition and structure of hydroxyapatite were studied. The results showed that the pure hydroxyapatite powder was prepared successfully using Ca(NO₃)₂ and (NH₄)₃PO₄ as precursors by the precipitation method. Nano-size HA powder was obtained when the reaction is carried out with the alcohol solution. Moreover, dispersants could effectively prevent the agglomeration of powder, and helped to obtain smaller particles.

Key words: Nano, hydroxyapatite, dispersant, precipitation method

1.绪论

1.1羟基磷灰石的结构与性能

1.1.1羟基磷灰石的结构

羟基磷灰石（Ca₁₀(HPO₄)₆(OH)₂）是磷灰石晶体的其中一种，同构性化合物的通式为Me10(XO4)6Y2，其中Me离子的价态为正二价，而XO₄基团的价态为负三价，Y离子的价态为负一价。这种物质为六方晶系，改类晶体结构通常概括为二价正离子Me和负价四面体XO₄基团连接在一起形成的的紧密结合体。并且作为其中的一种，羟基磷灰石晶体在六方晶系中属于L⁶PC 对称型和P6₃/m 空间群的六角柱体结构[1]，HAP上下两个晶面的形状为六边形，a、b两条轴之间的夹角为120°，晶胞参数a₀=0.943-0.938nm，c₀=0.688-0.686nm，单位晶胞中含有10个正二价钙离子、6个负三价磷酸根离子和两个负一价氢氧根离子[2]。其中有四个钙离子是位于配位数为9的Ca（Ⅰ）的位置即为z=0和z=1/2的两个位置各有2个，并且这个位置位于6个氧组成的钙氧八面体的中心，其余的六个钙离子则位于配位数为7的Ca（Ⅱ）的位置，既是z=1/4和z=3/4的位置各有3个，羟基位于由钙离子和氧原子构成的垂直于c轴平面的等边三角形的中心的通道之间，这种结构恰好也就类似于一个“离子交换柱”。并且六个磷氧四面体则是通过共面定点或者共面的Ca（Ⅰ）和Ca（Ⅱ）多面体连接起来得到的，其分别位于z=1/4和z=3/4的平面之上，这些磷酸根离子四面体构成的网络也就使得HAP结构拥有更好的稳定性。

图1：羟基磷灰石的结构中Ca的分布

（a）为配位数是9的Ca（Ⅰ）的位置 （b）为配位数是7的Ca（Ⅱ）的位置

HAP的表面性能主要是取决于其表面结构，其表面主要存在有2个交换吸附位置，当羟基位于晶体的侧表面的时候，羟基与两个Ca（Ⅱ）离子相连，在水溶液中，表面的羟基至少会在某一瞬间出现空缺，由于两个Ca(2)离子带有正电，这也就形成了一个吸附装置^[3]，并且这个位置能够吸附磷酸根离子、大分子上面的磷酸根基团或者羟基基团。同理也就可以得到当Ca（Ⅰ）处于平行于单晶横截面的表面时，由于Ca（Ⅰ）和6个带有负电荷的氧原子相连接， Ca（Ⅱ）和3个带有负电荷的氧原子相连接^[4]，表面的Ca（Ⅰ）位置就会在水溶液中形成较强的交换吸附位置，能够交换钾离子等阳离子以及吸附蛋白质分子的基团，并在Ca（Ⅱ）的位置形成一个相对较弱的交换吸附位置^[3]。

纳米HAP在其应用领域发挥着至关重要的作用，因为它们的纳米结构使得它们拥有更加优异的生物相容性和力学性能。

1.1.2羟基磷灰石的性能

（1）物理化学性能

HAP拥有良好的化学稳定性，它的理论密度是3.156g/cm²,莫氏硬度为5，折射率是1.64-1.65，微溶于水，其水溶液呈现为弱碱性（ph=7-9）,对于酸性溶液具有非常高的溶解度^[5]，但是其难于溶解于碱性溶液之中，溶度积 Ksp 是 3.16×10^-68，热膨胀系数为 1.5× 10^-6 K^-1。HAP由于具有很高的离子交换性，所以它也是非常强的离子交换剂，钙离子容易被铬离子、汞离子等有害金属以及锶离子、钡离子、钯离子等重金属离子进行交换，并且其还可以与含有羟基的氨基酸、蛋白质和有机酸等物质发生交换反应。羟基也会与氟离子、氯离子等发生交换，交换速度非常快。

（2）力学性能

HAP的断裂韧性与羟基磷灰石的密度有着很大的关系，当HAP的密度大于75%时，其弹性模量与HAP的烧结密度呈现线性的关系；其强度也与微孔隙率、晶粒尺寸和杂质等有密切关系。HAP的晶粒尺寸达到纳米级别就会发现其硬度与弹性模量有着明显的增加，有研究表明，其原因主要是：（1）晶粒细化能够产生更多的晶界，增加位错运动产生的阻力，从而提高了材料的硬度跟弹性模量。（2）晶粒尺寸的减小可能会使得羟基磷灰石的晶格常数发生改变，从而产生晶格畸变，阻碍了羟基磷灰石内部应力的移动，从而提高了其弹性模量与硬度。不过HAP也具有一些缺点，如脆性大，耐冲击强度低，韧性差等。

表 1 致密HAP陶瓷与人体骨组织的主要力学性能比较

（3）生物学性能

羟基磷灰石与人体骨组织的钙磷比非常相近，并且HAP的无机成分也与人体正常骨非常近似，因此HAP生物相容性非常好，对于人体无刺激性以及毒性。大量的实验研究表明，把骨组织和羟基磷灰石共同培养时，骨组织细胞会羟基磷灰石表面发生汇聚；植入骨缺损时候，骨组织与HAP之间也没有纤维组织界面^[6]；植入到人体之中后，其表面会形成类似于磷灰石这样的结构，因此HAP对于骨组织的生长，修复等方面具有一些其他材料无法代替的优良效果。

纳米HAP有着多孔状的结构，HAP的一些种植体同样可以模仿人体骨组织中的网络状多孔结构，这也有利于加强种植体和骨组织之间的结合。并且HAP对于软组织也同样具有良好的生物相容性，已经有人把纽扣状的HAP致密体植入到人体的手臂皮肤表面，并经过多年之后，植入体在人体皮肤之中依旧稳定存在，周围的皮肤组织没有其他异常之处。

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