g-C3N4/g-C3N4异质结光催化剂的制备与性能研究

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目 录

1. 绪论 1

1.1 C₃N₄简介 1

1.2 光催化基本原理 3

1.2.1 带隙激发 3

1.2.2 去活化过程 3

1.2.3 光催化反应机理 3

1.3 异质结结简介 4

1.3.1异型异质结(PN结) 4

1.3.2同型异质结(P-p结、N-n结) 4

1.4 g-C₃N₄基异质结光催化剂的光催化增强的基本原理 5

2. 实验部分 8

2.1 实验原料 8

2.2实验仪器设备 8

2.3 g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结材料的制备 8

2.4 材料表征方法 9

2.4.1 SEM表面形貌表征 9

2.4.2 TEM内部形貌表征 9

2.4.3 孔结构吸附脱附表征 9

2.4.4 XRD成分、结构分析 10

2.4.5 XPS元素及化学环境分析 10

2.4.6 红外光谱分析 10

2.4.7 电化学阻抗(EIS) 10

2.4.8 光催化活性测试 10

3. 分析讨论 11

3.1 形貌结构分析 11

3.2 孔结构分析 14

3.3 成分、化学环境分析 15

3.4 光催化性能分析 17

3.4.1 光催化活性测试 17

3.4.2 红外线光谱分析 18

3.4.3 光电流实验 18

3.4.4 牺牲剂实验 19

4. 结论与展望 20

参考文献： 21

致谢 25

g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结光催化剂的制备与性能研究

黄旭

, China

Abstract：As a new polymer semiconductor photocatalyst, g-C₃N₄ has many advantages such as superior performance, easy to manufacture and abundant raw materials.More importantly, the design of g-C₃N₄ is very good. In the experiment, different types of g-C₃N₄ can be obtained through different precursor systems. In this study, the two common precursors, urea and cyanamide, were used to prepare the different forms of g-C₃N₄ in situ by calcining different precursors. The photocatalytic properties of g-C₃N₄ were enhanced by the high separation of photoelectric and hole pairs by g-C₃N₄/g-C₃N₄ heterojunction. XRD, SEM, TEM test were used to analyze the structure and formation of heterogeneous junction. The catalytic performance of the sample was tested by photocatalytic decomposition of rhodamine B (RhB). To make sure what are the particles that play a major role in photocatalytic reactions in the sample. When testing photocatalytic performance respectively to join in the system of benzoquinone, isopropyl alcohol and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA-2Na) to suppress the oxygen free radicals, hydroxy and holes in photocatalytic effect, and the three groups of data will be compared with the group of data without any added material. The experimental results show that the enhancement effect of CN(U)@CN(C2) group is most obvious. In various catalytic particle, h has a maximum inhibitory effect on photocatalytic activity.

Key words：carbon nitride, visible light photocatalysis, heterojunction

1. 绪论

1.1 C₃N₄简介

当今人类大量地使用传统化石能源，且在未来的几十年内对其的需求量还会增加，这使人类所面临的能源危机越来越严重；而随着化石燃料的燃烧，排放的大量废气也导致了更加严峻的环境问题。面对这些问题，寻找出一种可以替代传统能源的新型能源的任务被提上日程。^1-5在众多的可替代能源中，光催化的半导体材料具有来源丰富，清洁环保等众多优点从而脱颖而出。⁶近年来的半导体研究注重于将太阳能直接转化为可被使用的能源，但材料的转换效率都不是很可观；因此找到光催化活性强性能活跃的半导体光催化材料是清洁的太阳能能被大量利用的关键。^6-8半导体的性质主要由能带结构、表面电子结构、表面能及空穴结构决定，带结构决定了对光的利用率，而剩余的则决定了催化的效率。^9,10传统的半导体材料在这些方面由于自身结构或者制备工艺的原因存在多种限制，例如TiO₂这一类的光催化剂，他们的能带间隙过大，在满足光催化剂在可见光的应用上存在瓶颈，对太阳光的利用率低。^11-19因此，寻找一种强力的、光催化活性强的半导体催化剂显得相当重要，高分子半导体g-C₃N₄的发现使人们眼前一亮，g-C₃N₄的可设计性很好且便于合成，一般来说，g-C₃N₄可由富氮前驱体的热解制备，例如，尿素、单氰胺、双氰胺、硫脲等制取的g-C₃N₄具有不同形态，从而打破传统半导体材料在工艺和成本上的诸多问题。^20-23

C₃N₄并不是一种全新的东西，早在1834年德国科学家李比希发现瓜的胚胎是通过一种二次氮相互连接的三-三嗪的线性聚合物(图1.1)，^24,25并将其命名。C₃N₄作为光催化半导体是在2006年被发现的，王心晨于2009年最先发现无金属共轭g-C₃N₄半导体并首先运用于对制取H₂，自此之后人们对g-C₃N₄的研究变得火热。

图1.1 g-C₃N₄的(a)三嗪和(b)三-三嗪(七嗪)结构

C₃N₄拥有七种不同的晶体结构：α-C₃N₄ 、β-C₃N₄、立方C₃N₄、准立方C₃N₄、g-h三方C₃N₄、g-o三方C₃N₄和g-h六方C₃N₄，而这些不同的晶型对应不同的能带宽度，分别为：5.49eV、4.85eV、4.30eV、4.13eV、2.97eV、0.93eV和2.88eV。²⁶由于g-C₃N₄可以由不同的前驱体制备出不同型态的g-C₃N₄，由于g-C₃N₄的聚合特性，可以很容易地通过表面化学对分子的表面工程进行调制。此外，由于sp2杂化碳和氮的存在，它在C₃N₄的七个结构中具有最低的带隙，建立了共轭电子结构。与TiO₂相比，g-C₃N₄有一个中等的带隙，即2.7-2.8 eV，致使可以吸收450-460nm的可见光。²⁷作为所有C₃N₄结构中最稳定的同种异体，g-C₃N₄在空气中的热稳定最好，热重分析(TGA)结果表明，由于芳香族的杂环的存在g-C₃N₄在空气中的热稳定性能够达到600摄氏度。此外，g-C₃N₄的化学结构稳定，不溶解在酸碱或有机溶剂中，这使其在环境条件下是一种稳定的物质。因此，由于g-C₃N₄所具有的所有特性，它被认为是一种有前景的无金属半导体光催化剂，可以在光催化应用领域产生巨大的变革。

然而在实际的运用中，g-C₃N₄也同样的存在一些短板。纯净的g-C₃N₄由于电荷载体的重组率高、电导率低以及对460nm波段的可见光的吸收不充分等原因，导致了光催化的实际应用不理想，为了提高g-C₃N₄的光催化性能，研究人员已经制定了一系列方案来解决这一问题，包括在结构引入、贵金属沉积、半导体合成、纳米结构工程、金属/非金属掺杂等。^28,29事实上，共聚和掺杂这两种方法是将杂质引入到g-C₃N₄矩阵中，从而改变电子结构和能带结构的有效途径，根据不同的制备条件，g-C₃N₄的带隙能量从2.4eV到2.8eV不等，²通过提高光生电子－空穴对的分离以及降低能带间隙来提高光催化效率和对可见光的利用率，从近几年的文献中调查得知，在与无机半导体掺杂方面有g-C₃N₄与TiO₂，CdS，ZnO，Bi₂WO₆，Fe₂O₃，BiVO₄，Ta₃N₅，Ta₂O₅，TaON等掺杂的相关报告，这一类的掺杂复合成功地提高了g-C₃N₄在紫外光和可见光波段的光催化效率，这些异质结的发展很大程度上依赖于超匹配的半导体。

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