论文总字数：23603字
摘 要
钢筋混凝土的氯离子腐蚀是建筑工程领域的一个常见的问题。除了预防工作外，同时需要考虑如何处理已经遭受腐蚀的钢筋混凝土进而延长期服役寿命。相对于传统的电化学除氯，采用氧化铝包覆氧化硅的动电纳米修复材料，因为胶体中的胶粒带正电荷，在以钢筋为阴极，其他金属网为阳极时，在电场驱动下，可以将带带负电荷的氯离子排出，同时，将带正电的胶粒引入混凝土的毛细孔中，填充混凝土的毛细孔，从而改善混凝土的孔隙结构、增加混凝土的强度，并防止氯离子的二次进入和腐蚀，同时，在进行动电纳米修复时通电时需通负电，可避免了对钢筋的损害。
实验中以硅溶胶和聚合氯化铝为原料，制备了氧化铝包覆的硅溶胶，通过激光粒度仪、SEM、电导率测试仪、pH计、Zeta电位仪测试了胶体的粒径、形貌、电导率、pH值、ζ电位等参数，确定胶体中的胶粒粒径为24nm，确定胶体的pH、电导率、粒径、ζ电位达到要求，可以用于混凝土的修复。设计了不同配合比的混凝土试样，进行电动纳米粒子处理。经过试验，经过4天胶体对受氯盐处理的钢筋混凝土试块的动电纳米修复之后，试块氯离子含量下降32.5%。孔隙率也有明显下降。证明动电纳米修复材料具备去除混凝土结构中的氯离子的作用，同时还能够填充混凝土孔隙。
关键词：动电纳米修复材料；氧化铝包覆氧化硅纳米修复材料；氯离子腐蚀；动电的纳米颗粒修复；电化学除氯；胶体渗透。
The Preparation of Silica coated Alumina Nanopaticles and the Property
Abstract
The article is mainly about the chloride ion corrosion of reinforced concrete is a common problem in the field of construction engineering. In addition to the prevention work, we also need to consider how to deal with reinforced concrete suffered by chloride ion corrosion. Comparing with traditional electrochemical chlorine, adopt dynamic electric nanometer alumina coated silica repair materials. Because of the colloidal particles with positive charge colloid, with steel become as the cathode, and other metal network becomes anode, under the electric drive, can bring the negatively charged chloride ions. At the same time, take the positively charged colloidal particles into concrete pore and fill the nanoscale pore of concrete to improve the pore structure of concrete and increase the strength of the concrete, and it also can avoid the twice chloride ion corrosion. And the penetration of the colloid is negatively charged to avoid the positively charged damage to steel.
The experiments with silica sol and polyaluminium chloride as raw materials, to produce the ilica coated alumina nanoparticles. Through the experiments of colloid pH, conductivity, particle size, Zeta potential to make them meet the requirement of the reference, so that we can consider the practical production and application for the silica coated alumina nanopaticles. Through the test, after 4 dayspenetration of colloid for the reinforced concreteblock mixed with chlorine salt, the chloride ion content dropped by 32.5%. And the porosity of concrete becomes lower. So we can get a conclusion that the silica coated alumina nanoparticles can remove the chloride ions in concrete structure and fill the concrete pore.
KEYWORDS: electrokinetic nanoparticletreatment materials；silica coated alumina nanopaticles, chloride ion corrosion, electrokinetic nanoparticle treatment, electrochemical chloride extraction, colloidpenetration.
目录
动电纳米修复材料制备及性能研究 I
摘要 I
Abstract II
目录 III
第1章 绪论 1
1.1 研究背景与意义 1
1.1.1 钢筋混凝土氯离子腐蚀机理 1
1.1.2 氯离子腐蚀的危害 1
1.1.3 传统电化学除氯及其特点和不足 2
1.1.4 传统氯离子腐蚀的预防及经济效益 4
1.2 动电纳米修复材料的研究现状 4
1.3 本项目的研究内容 6
第2章 原材料和实验设备 7
2.1 原材料及其性能 7
2.1.1 聚合氯化铝 7
2.1.2 硅溶胶 7
2.2 动电纳米修复材料性能指标 7
2.2.1 pH值 7
2.2.2 粒径 7
2.2.3 带电性 8
2.2.4 电导率 8
2.2.5 Zeta电位 8
2.3 技术路线及实验设备 10
2.3.1 超滤设备和胶体迁移装置 10
2.3.2 氯离子含量检测 10
2.3.3 压汞法（MIP） 11
2.3.4 动静态激光光散射分析仪 11
2.3.5 红外光谱分析仪 12
2.3.6 扫描电子显微镜（SEM） 12
2.4 主要研究内容 12
2.5 实验方案 13
2.5.1 动电纳米修复材料的制备 13
2.5.2 实验所用钢筋混凝土试块的制备 13
2.5.3 动电纳米修复材料在钢筋混凝土当中的渗透 13
第3章 材料制备及相关性能 14
3.1 动电纳米修复材料的制备及其相关性能 14
3.1.1 铝硅比对动电纳米修复材料的影响 14
3.1.2 反应温度对动电纳米修复材料的影响 15
3.1.3 胶体浓度 16
3.1.4 pH对胶体的影响 16
3.1.5 动电纳米修复材料的电导率 17
3.1.6 动电纳米修复材料胶体粒径 17
3.1.7 动电纳米修复材料傅里叶红外光谱分析 19
3.1.8 动电纳米修复材料的Zeta电位 20
3.1.9 动电纳米修复材料数据性能总结 22
3.2 钢筋混凝土试块制备和强度 22
3.2.1 配合比 22
3.2.2 混凝土试块强度 23
3.3 动电纳米修复材料对钢筋混凝土的作用 23
3.3.1 渗透设备设计 23
3.3.2 初次设备设计 24
3.3.3 第二次渗透设计 25
3.4 试块氯离子含量滴定检测 25
3.4.1 氯离子含量滴定实验 25
3.4.2 分析及改进 26
3.5 试块的压汞实验 26
3.5.1 压汞实验 26
3.5.2 实验分析 26
第4章 结论与展望 28
4.1 结论 28
4.2 展望 28
致谢 29
参考文献 30
绪论
研究背景与意义
随着建筑和土木工程行业的飞速发展，作为行业里用量最大、用途最广的建筑材料，钢筋混凝土的地位也变得越来越高。由于钢筋混凝土具有良好的可塑性、整体性和耐火性。而且混凝土和钢筋的膨胀系数相近，加上两者之间存在良好的粘结作用，因此钢筋混凝土的整体性并不容易受到温度变化的影响而改变；而混凝土对钢筋的包裹也在一定程度上起到了防止空气中氧气对钢筋的氧化腐蚀作用。但即便如此，仍旧存在一个钢筋混凝土无法回避的腐蚀问题——氯离子腐蚀。如何处理被氯离子侵蚀腐蚀的钢筋混凝土，并为未遭到腐蚀的钢筋混凝土结构提供良好的预防措施，是富有意义的一个研究方向。
钢筋混凝土氯离子腐蚀机理
水泥在水化过程中会反应生成Ca(OH)2，Ca(OH)2溶液会填充满混凝土的孔结构。由于混凝土内部结构呈碱性，当混凝土孔结构中有Ca(OH)2溶液时，结构的pH值会大于12。钢筋在这样的碱性环境下，表面会生成一层稳定而致密的氧化物钝化膜，这层氧化物钝化膜会起到保护钢筋免受腐蚀的作用。但是当混凝土内部的Cl-和 OH-的摩尔比大于0.6的时候，即便混凝土内部结构的pH值大于12，钢筋表面生成的氧化物钝化膜也可能因被破坏而遭受锈蚀。这是由于Cl-在这些条件下可以穿透或活化这层氧化物钝化膜。氯离子在这样的环境下，会创造出电化学腐蚀的条件，穿透或活化氧化物钝化膜，会使钢筋因为各部位的电极电位不同而形成局部电池并发生电化学反应：Fe2 2Cl-→FeCl2，FeCl2很容易进入溶液并发生电离：FeCl2→Fe2 2Cl-，于是溶液中的 Fe2 和OH-结合成Fe(OH)2；Fe(OH)2又和溶解在水中的氧作用生成Fe(OH)3即：4Fe(OH)2 O2 2H2O→4Fe(OH)3而被腐蚀。而 Cl-就可以在钢筋表面循环引发电化学反应，不断地促使铁的阳极氧化而自身不消耗。所以氯离子一旦开始了对钢筋的腐蚀作用，就会持续而循环反复地进行下去，可见氯离子的危害性是相当巨大的。另外氯离子还能导致钢筋表面的局部酸化，降低周围环境的pH值，从而进一步促进铁的阳极氧化速度，加速钢筋的氧化和腐蚀；在钢筋内部存在应力或有外界电流作用时，氯离子将加剧应力或电化学腐蚀[[1]]。
氯离子腐蚀的危害
当钢筋混凝土接触到氯盐或者氯离子的时候，氯离子的渗透腐蚀能缓慢自发的进行。活性的氯离子能够穿透多孔胶结材料引发电化学反应进而腐蚀钢筋。而氯离子的来源也多种多样：早期氯盐甚至因为其经济廉价的特点，被用作熟料煅烧的矿化剂，有节能高产的优点，不过在煅烧过程中，大部分氯离子都会因挥发而被排出；而作为一种有效而廉价的早强剂，氯盐能够使混凝土的3d强度提高50%以上，同时还能降低混凝土在水中的冰点温度，以达到混凝土防冻早强的目的。因此廉价的早强剂可能还会带来更高的经济损失，所以后来我国的水泥标准中也加入了“水泥生产中只允许加入少于0.5%的助磨剂，并且水泥中的氯离子含量必须小于0.06%”的规定，就是为了防止过多的使用氯盐从而导致氯离子腐蚀。除了防冻早强剂外，传统防水剂中也会含有氯盐成分，在使用这些外加剂时，就要考虑用量以避免氯离子超标；而天然砂尤其是海砂中都含有氯离子，如果不经过处理就加入到混凝土中，那么施工得到的就是所谓的海沙楼，工程质量下降，还容易引发后续的安全事故和经济损失；在混凝土的拌制过程当中，水是不可或缺的原料之一。如果是使用自来水甚至饮用水拌制混凝土，一般来说没有问题。但是如果是地表水、再生水、地下水、混凝土企业设备洗刷水甚至是海水，那就有必要进行相应的检测以确定是否会造成氯离子渗入。
在我国沿海地区以及东北、西北盐碱地地区，钢筋混凝土的氯离子腐蚀是一个常见的问题。甚至于到了天津这样的滨海地区，也能在地下水及土壤中发现大量的氯离子和硫酸根离子。氯离子超标后会对钢筋有锈蚀，从而破坏钢筋混凝土结构。而在美国，有由联邦高速公路管理局建立混凝土桥梁的腐蚀保护来达到优先发展经济和腐蚀控制的目的的研究项目。根据美国联邦公路管理局的统计，1996年美国约29.6%的钢筋混凝土因腐蚀而导致混凝土结构呈现出不同程度的缺陷和损坏并导致性能下降，光是公路大桥维修一年就有着超过83亿美元的巨大的成本[[2]]。而到了1998年，桥梁修复就花费了1549亿美元，已经是最初建桥成本的4倍了。而钢筋混凝土的腐蚀损失总额甚至是达到了2500亿美元。而近年来英国因氯离子侵蚀造成的钢筋混凝土腐蚀所带来的损失就达到每年50亿英镑。混凝土耐久性作为当今世界无法回避的一个大问题，其中氯离子腐蚀是首要因素。英国、北欧、澳大利亚、加拿大和韩国等国都存在以氯离子腐蚀为原因的钢筋混凝土损坏问题[[3]]。
传统电化学除氯及其特点和不足
作为一个广泛而常见的问题，氯离子腐蚀已经越来越受到建筑工程领域的重视，人们也开始不断地探寻去除氯离子或者防止氯离子腐蚀的方法。一开始人们选择直接清除混凝土表面遭受腐蚀的部分，然后再对钢筋则进行作除锈、阻锈处理，最后再对破损处进行修补，通常使用抗渗性较高的混凝土作为修补材料，也可以选择砂浆。这种方法直截了当但是也存在很多的问题和不足：只是去除了混凝土被腐蚀的部分，而混凝土内部的氯离子依然存在，而且钢筋表面的氧化物钝化膜并未被修补，因此钢筋混凝土的内部结构会很快再次发生腐蚀；修补用的混凝土和砂浆与原来的混凝土界面还存在分界、粘结性不好等问题；况且这种方法操作起来工艺流程复杂，劳动成本高。处理和修补被腐蚀的部分并不能彻底解决氯离子腐蚀的问题，直到人们发现了电化学除氯( Electrochemical chloride extraction)，一种行之有效，快速清除混凝土内部结构当中的氯离子的方法。氯离子含量减少，那么氯离子腐蚀就会受到抑制，这样也就达到了修复混凝土的目的。该方法是通过在混凝土周围形成一个电场，利用电势差完成氯离子的迁移，从而达到去除氯离子的目的。具体方法为将直流电源的正极接到包裹混凝土的金属网上，将直流电源的负极接到钢筋上（图1-1）。这样就形成了一个电场，在此外加强电场的作用下, 混凝土中钢筋附近的氯离子等阴离子就会向电解质溶液中的阳极方向发生流动而最终被排出，并且电解质和混凝土中的阳离子就向钢筋附近发生迁移、聚集。而电化学除氯的化学反应分别如下:
阳极区: 4OH-→ 2H2O O2↑ 4e-(1)
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