论文总字数：31208字

摘 要

极低水胶比是制备超高性能水泥基复合材料的前提条件，近年来生态型超高性能水泥基复合材料的制备技术多采用矿物掺合料多元复合技术，充分发挥优势互补效应，降低了UHPCC的成本，使材料同时具有超高性能和经济性。本文在前期大量试验研究的基础上，采用硅灰、粉煤灰和稻壳灰复掺的方式，固定粉煤灰、硅灰掺量，改变稻壳灰掺量，以研究不同稻壳灰掺量对极低水胶比下水泥基复合材料性能的影响规律。通过制备得到的稻壳灰，系统分析了稻壳灰对水泥基材料的流动性能、力学性能、微观结构以及水化的影响，揭示了稻壳灰对极低水胶比条件下的水泥基复合材料性能影响的规律。

论文优化了稻壳灰的制备工艺，采用X射线衍射技术分析物相、扫描电镜等分析测试手段对制备得到的高活性稻壳灰性能进行了分析测试。结果表明：稻壳灰酸洗预处理后，灼烧温度650℃、1h能够得到主要成分为无定型SiO₂的灰分，其含量高达96%以上。稻壳灰为层片状多孔结构，层片结构由几十到几百个纳米的SiO₂颗粒堆积而成。

系统研究了不同稻壳灰掺量对超高性能水泥基复合材料流动性能、力学性能的影响，结果表明，掺入稻壳灰，早期和后期抗折抗压强度均得到提升，强度随着稻壳灰掺量增加而增强，稻壳灰掺量为15%时的56d抗压强度高达115.6MPa，但过高的掺量会导致复合材料流动性能的急剧降低，因为本文认为稻壳灰的最佳掺量宜在10%～15%之间。

XRD定量分析了复合材料在不同龄期下的水化产物，结果表明稻壳灰的掺入使得复合材料中水泥的水化反应持续进行，稻壳灰和硅灰复掺消耗了水化生成的Ca(OH)₂，避免了其在界面区的大量聚集。MIP试验表明，稻壳灰的掺入显著降低了复合材料的孔隙率，改善了孔径分布，使得复合材料密实度得以提高，从而在宏观上显示出优异的力学性能。

关键词：极低水胶比；超高性能水泥基复合材料；稻壳灰；力学性能；微观结构

Abstract

Ultra low water/cement ratio is the the essential condition of ultra-high performance cement-based composite materials. In recent years, ecological preparation technology of ultra high performance cement-based composites take advantage of multivariate composite mineral admixtures, give full play to the complementary effect of the admixtures, reducing the cost of UHPCC and improving the performance  at the same time. On the basis of the extensive experimental research, this paper comibe silica fume, fly ash and rice husk ash, fixing the dosage of fly ash and silica fume, changing the content of rice husk ash to study the effect of different content of rice husk ash  on the the performance of cement base composite materials under low water-binder ratio . Rice husk ash of high reaction activity obtained by the study of combustion and grinding process. The influence of incorprated rice husk ash on UHPCC’s flow properties, mechanical properties, microstructure and hydration were studied, to reveal the effect of rice husk ash on the performance of  cement-based composite materials of ultra low water-binder ratio.

This paper optimized the preparation technology of rice husk ash, analyzed and tested several performance of highly active rice husk ash by X-ray diffraction technology, scanning electron microscopy (SEM) analysis and so on. The results showes that by pickling pretreatment, burning at 650℃ for 1h, we can obtain rise rusk ash with high content of  amorphous SiO₂ ,whose content is more than 96%. Rice husk ash is lamellar and porous structure, the layer structure is accumulated by tens to hundreds of nanometers SiO₂ particles.

This paper studied the the influence on ultra-high performance cement-based composite materials' flow performance and mechanical properties of different rice husk ash content. The results shows that the early and late compressive and flexural strength can be improved by mixing with rice husk ash. With rice husk ash content increased, strength improved as well, the highest compressive strength is up to 115.6MPa, whose rice husk ash content after 56d's curing is 15%. Considering that high dosage can lead to sharply reduce of flowing performance of composite material, this paper holds that the optimum content of rice husk ash is appropriate is between 10% ~ 15%.

XRD quantitatively analyses  the hydration products of composite material under different ages，which shows that the mixing of rice husk ash guaranteens continuous hydration reaction of cement of compound material. The mix of rice husk ash and silica fume consumes Ca (OH) ₂ of hydration, avoiding the mass in interface area. MIP test showes that rice husk ash significantly reduces the porosity of composite materials and improves the pore size distribution, improving the compactness of composites, which shows excellent mechanical properties on the macro.

Keywords: ultra low water/cement ratio; UHPCC; rice husk ash; mechanical properties; microstructure

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 稻壳获取SiO₂的方法 2

1.3 稻壳灰高性能混凝土的研究现状及发展趋势 3

1.3.1 稻壳灰性能 3

1.3.2 稻壳灰对水泥水化以及微结构衍变的影响 3

1.3.2 稻壳灰混凝土强度影响 5

1.4 UHPCC的微观机理研究现状 6

1.5本课题研究目的及意义 7

1.6本课题研究的内容 7

第二章 原材料、配合比及试验方法 9

2.1原材料 9

2.1.1 水泥 9

2.1.2 粉煤灰 9

2.1.3 硅灰 9

2.1.4 稻壳灰 10

2.1.5 细集料 11

2.1.6 高效减水剂 11

2.1.7 拌合水 11

2.2配合比设计 11

2.3试验方法 11

2.3.1砂浆试件成型养护 11

2.3.2工作性能测试 11

2.3.3力学性能测试 11

2.3.4微观性能分析 12

第三章 稻壳灰的制备工艺 13

3.1 稻壳灰制备工艺分析 13

3.1.1 稻壳灰预处理 13

3.1.2稻壳灰燃烧温度和时间 13

3.2稻壳灰微观形貌 14

3.3 本章小结 14

第四章 稻壳灰对UHPCC力学性能和微观结构的影响 16

4.1稻壳灰对UHPCC流变性能的影响 16

4.2稻壳灰对UHPCC力学性能的影响 16

4.3稻壳灰对UHPCC孔结构的影响 17

4.3.1压汞法（MIP）基本原理 17

4.3.2掺和料配比对孔结构的影响 18

4.3.3龄期对孔结构的影响 19

4.4基于全谱拟合Rietveld方法的水化程度分析 20

4.4.1 Rietveld方法基本原理 20

4.4.2水泥中各物相含量分析 21

4.4.3不同龄期、不同配比的净浆物相含量分析 22

4.5本章小结 24

第五章 结论与展望 25

5.1 结论 25

5.2展望 25

致 谢 26

参考文献 27

绪论

1.1 课题研究背景

水稻是世界上种植面积最广的农作物，稻谷的年产量已达到约6亿吨，我国是世界上最大的稻谷生产大国。水稻经过加过后会剩下稻壳，作为稻谷加工厂的主要副产品，其重量约占稻谷总质量的20%，也就是说，每年有约4000万吨的稻壳需要处理。

稻壳经过燃烧得到的稻壳灰是一种具有较高活性的火山灰材料，并且具有较高的比表面积。许多研究表明，在合理的温度和氧气充足的条件下经过锻烧得到的稻壳灰具有比较高的火山灰活性，稻壳灰是一种性质与硅灰类似的水泥混凝土矿物掺合料。不同于粉煤灰、矿渣等工业废渣，稻壳灰的优势是稻谷是每一年都会大量种植的，所以稻壳灰可以说是取之不尽的。另外，掺加稻壳灰的混凝土颜色会变浅，使建筑物反射阳光，能够降低能耗。用稻壳灰代替部分水泥用于混凝土中，良好利用处理了农业废弃物，改善环境，并且在混凝土制备中节约了水泥，节约了建筑成本，经济性良好。

近年来，硅酸盐水泥为胶凝材料的混凝土在配方以及生产工艺上有了长足发展，超高性能水泥基复合材料（UHPCC）也应运而生，这也是混凝土技术的最新进展之一。相对于普通混凝土而言，超高性能水泥基复合材料的力学性能更好，耐久性更强。UHPCC的主要特点如下：极低水胶比（一般低于0.2）；抗压强度大于150MPa ^[1] ；需要高效减水剂来改善基体的工作性；需要高掺量的硅灰改善基体的密实性和强度；掺钢纤维可以增强混凝土的韧性；使用磨细的石英砂代替普通集料可提高基体的匀质性。为了改善性能，UHPCC需要掺加大量水泥（900-1000 kg/m³）和大量硅灰（150-250 kg/m³），这大大增加了原材料成本，同时，水泥熟料的生产过程产生CO₂，会对温室效应产生影响，不利于可持续发展。

为改善基体的密实性、强度以及耐久性，UHPCC需要掺加大量矿物参合料，现在使用最多的是硅灰。

硅灰是工业生产硅以及硅铁合金的副产物，是高温时在空气中预冷生成的飞灰，颗粒粒径小，球型，有很高含量的无定型SiO₂，具有良好的物理（填充效应，滚珠效应）以及化学特性（火山灰活性），能够明显改善UHPCC的力学性能和耐久性能 ^[2]。但是，硅灰价格高昂，资源有限，这限制了硅灰在现代工程里面的进一步应用，所以我们应该探索其他矿物掺合料部分或完全替代硅灰。

硅灰在工业生产中收集后，具有较低的堆积密度，这使得它的运输成本大大提高。受静电力、范德华力以及湿度的影响，硅灰由成千上万的微米级团聚体组成，这些团聚体又由大量的硅灰单颗粒聚集而成。因此，在实际生产中，为了运输的方便很多情况下会对硅灰进行加密处理，导致硅灰团聚体的尺寸进一步增大。一些研究也提出了关于硅灰的分散问题以及可能发生未分散硅灰产生的碱硅酸盐反应考虑。从于这方面考虑，用稻壳灰替代硅灰在技术、经济性以及环境性方面都有良好的前景。

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