光纤SERS探针的制备及其传感特性研究

论文总字数：29831字

摘 要

光纤具有体积小、成本低、环境适应性强等忧点。拉曼光谱能够提供分子“指纹”，能够反映出分子的结构信息。但是一般情况下，拉曼散射很弱，而表面增强拉曼散射（SERS）的发现极大地扩充了拉曼光谱在分析领域内的应用。SERS效应是贵金属纳米粒子的一个重要特性，指的是分子在纳米尺度粗糙的金属表面时，其拉曼散射信号强度得到极大地提高的现象，通常增强因子能达到10⁶。将SERS效应和光纤传感器相结合，能够实现对一种或多种物质的同时测量，尤其是对有害物质的测量。

本文制备了一种基于光纤的表面增强拉曼散射（SERS）探针，可用于低检测限的拉曼分子的检测。利用紫外-可见光消光谱，扫描电子显微镜等手段对纳米粒子和探针基底进行了表征，并详细介绍了光纤SERS传感器的制备和传感特性。

实验中制备了球状银纳米粒子和金核银壳棒状纳米粒子，采用自组装法在光纤内芯层侧壁上制作SERS基底，比较两种纳米粒子的SERS活性。通过改变AgNO₃的含量制备了不同银层厚度的金核银壳纳米棒，通过吸附4MBA和R6G分子对其进行了SERS活性对比。制备的SERS基底具有均匀性好，稳定性高的优点。自制光纤SERS传感器对4MBA分子的检测限为50nM，对R6G的检测限为10pM。

关键词：表面增强拉曼散射，光纤传感器，金核银壳纳米棒，检测限

Abstract

Optical fibers have many advantages like small volume, low cost, great adaptability to environment and so on. Raman spectroscopy is able to provide the molecular "fingerprint", it can provide the information of the molecular structure. In most cases, Raman scattering is very weak, but the discovery of surface enhanced Raman scattering (SERS) expands the application of Raman spectroscopy in the analysis field. SERS effect is an important character of the noble metal nanoparticles, it refers to the phenomenon that the Raman scattering signals can be greatly enhanced at the surface of some special nanosized metal materials.Moreover, the enhanced factor can be as high as 10⁶. The combination of SERS effect and optical fiber sensors makes it possible to detect one or several analytes at the same time, especially the hazardous substances.

An optical fiber based SERS probe has been developed in this thesis, it can be used for the detection of Raman molecules with a low detection limit. The features of nanoparticles and sensor substrate were characterized by UV-vis extinction spectra and scanning electron microscope (SEM), and we gave a thorough description of the fabrication and sensing properties of the sensors.

In the experiment, both spherical silver nanoparticles and gold@silver core-shell (Au@Ag) nanorods have been fabricated and we managed to construct a SERS substrate at the surface of optical fiber core layer through self-assembly method. Then the comparision of the SERS activity of the two kinds of substrates were conducted. By changing the amount of AgNO₃, we successfully prepared Au@Ag nanorods with different thickness of the silver layer, then we compared the activity of them by adding Raman molecules (such as 4MBA and R6G) into the nanoparticles. The substrates we made are of good uniformity and high stability. The detection limit of 4MBA is 50nM, and that of R6G is 10pM.

KEY WORDS: surface enhanced Raman scattering (SERS), optical fiber sensors, Au@Ag nanorods, detection limit

目录

摘 要 1

Abstract 2

第一章 绪 论 4

1.1 表面增强拉曼散射 4

1.1.1 拉曼散射 4

1.1.2 表面增强拉曼散射 5

1.1.3 SERS基底 5

1.2 纳米材料简介 5

1.2.1 纳米材料 5

1.2.2 自组装纳米薄膜 5

1.2.3 金核银壳纳米棒的性质 6

1.3 光纤SERS传感技术 6

1.3.1 光纤技术 6

1.3.2 光纤传感技术与SERS 7

1.4 本文的研究目的和主要研究内容 7

第二章 金属纳米粒子的制备 9

2.1 引言 9

2.2 实验仪器 9

2.3 实验部分 9

2.3.1 实验试剂 9

2.3.2 金核银壳纳米棒的合成 10

2.3.3 不同银壳厚度的纳米棒的合成 10

2.3.4 球状银纳米粒子的合成 11

2.4 实验结果与讨论 11

2.4.1 金核银壳纳米棒消光谱表征 11

2.4.2 球状银纳米粒子消光谱表征 13

2.5 本章小结 13

第三章 金核银壳纳米棒的SERS特性研究 14

3.1 引言 14

3.2 实验仪器 14

3.3 实验试剂 14

3.4 实验方法 14

3.5 实验结果与讨论 14

3.6 本章小结 15

第四章 光纤SERS传感器的制备 16

4.1 引言 16

4.2 实验仪器 16

4.3 验试剂 16

4.4.1 光纤的刻蚀 17

4.4.2 光纤上SERS基底的制备 17

4.5 实验结果及讨论 18

4.5.1 组装结构的SEM表征 18

4.5.2 光纤传感器的SERS检测的应用 19

第五章 光纤SERS传感器的性能研究 22

5.1 引言 22

5.2 两种纳米粒子的性能对比 22

5.3 不同吸附时间 23

5.4 金核银壳纳米棒浓度对基底的影响 23

5.5 纳米棒的层数 24

5.6 4MBA 和R6G作为拉曼分子的性能表征 25

5.7 本章小结 27

第六章 总结与展望 29

参考文献 29

第一章 绪 论

1. 表面增强拉曼散射
2. 拉曼散射

光在介质中传播时会发生散射，偏离原传播方向，瑞利散射和拉曼散射是其中的两类重要组成部分。当光子与分子之间发生碰撞时，存在光子的湮灭和新光子的产生，若新光子的频率与入射光子一致，即发生的是弹性碰撞时，发生的是瑞利散射；若新光子的频率与入射光频率不一样，则称发生了拉曼散射，其中散射光波长大于入射光波长的情况被称为斯托克斯散射；反之，则为反斯托克斯散射。散射光与入射光的频率之差就是拉曼位移。一般情况下，拉曼散射信号非常弱很难被测到。

1. 表面增强拉曼散射

1974年，Fleischmann等人发现在银电极上的吡啶分子产生了非常强的拉曼散射^[1]。几年后，Van Duyne^[2]和Creighton^[3]认为实验中银电极上所测到的异常的拉曼信号不仅仅是与银电极表面是粗糙有关的，他们认为银电极表面积的增加并不能完全解释这一现象，由此引出了一种新的物理效应，即表面增强拉曼散射（英文缩写为SERS）。SERS的发现使得拉曼光谱得到快速的发展，吸引了人们很多目光，人们对SERS的了解也越来越多。通常情况下，SERS只存在于贵金属和一些过渡金属的表面，其中尤其以银的增强效果最好，典型增强因子可达10⁶；通常纳米粒子大小为50-100nm时增强效果最好。

1. SERS基底

目前，人们已经能够通过很多种方法制备SERS活性基底，如电化学法^[4]、真空蒸镀法^[5]、光化学还原法^[6]、金属溶胶法^[7]和自组装法^[8]。应用较为广泛的SERS活性基底是以金属为电极通过表面粗糙化制作的。电极表面粗糙程度很大程度上决定了基底的增强效果^[9]。纳米阵列的制作也为获得增强效果优良，制作过程可控的SERS基底提供了新的方向^[6,10]。

1. 纳米材料简介
2. 纳米材料

纳米材料是指在空间的三个维度上至少有一个维度尺寸在0.1nm到100nm之间的纳米颗粒组成的材料。纳米材料按其空间具备的纳米维度可分为三类：（1）零维材料，如纳米颗粒等，在空间的三个维度均为纳米级别；（2）一维材料，如纳米棒、纳米线、纳米管等，在空间有两个维度属于纳米级别；（3）二维材料，如纳米膜等，在空间上只有一个维度处于纳米级别。纳米材料在电、光、热、力、磁等方面的性能都与宏观的体材料有很大的不同，纳米材料表现出了很多特殊的性能，如：表面效应^[12]、小尺寸效应^[13]、隧道效应^[14]、量子尺寸效应^[15]等^[11]。正是由于纳米材料所具备的优良性能，目前各国对纳米技术的研究力量仍在加大，其中纳米生物材料、纳米医疗材料等正处在急速发展阶段，如利用纳米粒子制作的探针来实时监控药物的释放过程^[16]。

目前为止，人们已经发明了很多制备纳米粒子的方法,所制备的纳米粒子也具有各种形状，如球状^[17]、棒状^[18]、立方体^[19]、棱柱体^[20]、线状^[21]、片状^[22]、核壳结构^[23]等,纳米粒子的组成材料也由单一向多种材料结合的方向发展^[24]。

1. 自组装纳米薄膜

纳米薄膜指的是膜层厚度在纳米级别的或者是由纳米颗粒组成的薄膜，有单层和多层之分，表现出很明显的量子尺寸效应。目前人们已经发掘了多种制备纳米薄膜的方法，如：化学沉积法、真空蒸镀法及分子自组装法等，获得了很多结构新颖、性能良好的纳米薄膜，也使得纳米薄膜有了更为广泛的应用。

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