绿色半导体纳米晶体的荧光机理研究

论文总字数：24270字

摘 要

半导体掺杂纳米晶是有目的地在半导体纳米晶中引入杂质，使得宿主材料产生很多新的和杂质有关的光、磁等性质。纳米晶在波长可调激光器，白光LED，生物图像处理，太阳能电池等方面的应用都依赖于掺杂的控制。然而目前研究比较多的纳米晶主要限于Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族含有铅和镉的材料，这类材料解离后，产生的重金属离子的毒性大大限制了半导体纳米晶的进一步发展。为此，近年来为追求低毒性的纳米晶，人们将研究目光转向了低毒的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料。CuInS2是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2量子点，波尔尺寸小，有1.5eV的半导体带隙。CuInS2量子点荧光发射峰位于可见区域到近红外光区域之间。CuInS2量子点组成元素毒性低，是一种绿色纳米材料。核/壳结构的纳米晶，能在一定程度上改进缺陷，能各自发挥其性质，形成优势互补。本文主要研究绿色半导体纳米材料CIS/ZnS:Mn/ZnS的通过油相法的制备及其表征并研究其荧光机理和其在白光LED上的应用，同时理论计算出顺磁共振参数（A、g），并与实验数据进行比较与分析。

关键词：电子顺磁共振 掺锰纳米晶 自旋哈密顿参量 荧光性质 CIS

FLUORESCENCE MECHANISM OF GREEN SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS

Abstract

Doped semiconductor nanocrystals is purposefully introduction of impurities in semiconductor nanocrystals, so the nature of the host material to generate a lot of new and impurity related to optical, magnetic, and so on. Nanocrystalline application in wavelength tunable laser, white LED, biological image processing, solar cell, etc. are dependent on the doping control. However, there are more studies of nanocrystalline limited mainly Ⅱ-Ⅵ Ⅲ-Ⅴ family and lead and cadmium-containing material, such material after dissociation of toxic heavy metal ions generated greatly limits the further development of the semiconductor nanocrystals. For this reason, in recent years in pursuit of low toxicity nanocrystals, people will turn to the low toxicity study Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ group semiconductor material. CuInS2 quantum dot have Boer size small and 1.5eV semiconductors bandgap, so good its fluorescence property is very good. CuInS2 quantum dots is a green nanomaterials because it is a non-toxic nanomaterial. Nanocrystalline core / shell structure, defects can be improved to a certain extent, can each play their nature, formation of complementary advantages. This paper studies the green semiconductor nanomaterials CIS / ZnS: Preparation and Characterization and study its mechanism and its application in fluorescent white LED on Mn / ZnS by the oil phase method, while the theoretical calculation of the paramagnetic resonance parameters (A, g ), and were compared with experimental data and analysis.

KEY WORDS: EPR Manganese-doped nanocrystalline Spin Hamiltonian parameters Fluorescence Properties CIS

目录

摘要 ……………………………………………………………………………………Ⅰ

Abstract ……………………………………………………………………………… Ⅱ

第一章 绪论 1

1．1纳米材料 1

1．2掺杂半导体纳米晶的特性及应用 1

1．3掺Mn纳米晶的研究进展 3

1.4本文主要研究内容 5

第二章 理论基础 6

2.1电子顺磁共振理论 6

2.2、晶体场理论 10

第三章 实验与分析 12

3.1引言 12

3.2 CIS/ZnS:Mn/ZnS纳米晶的制备和性能表征 12

3.3荧光谱分析 13

第四章 理论研究 16

4.1 3d5组态的晶体场能级分裂 16

4.2 八面体中 3d5离子自旋哈密顿参量微扰公式 17

4.3计算结果 21

结论 23

致谢 24

参考文献 25

第一章 绪论

1 974年，纳米技术(Nanotechnology)第一次被日本的Norio Taniguchi使用。1990年，纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学等概念被正式提出。此后，作为新崛起的材料研究的分支，纳米材料由于在光学、电子学、陶瓷学和数据存储等方面的巨大应用空间很快就受到人们重视。纳米材料的独特性质可以由结构、尺寸和粒子间相互作用等要素来决定。德国科学家Ruskahe和Knoll在前人Garbor和Busch的基础上于1932年发明的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)对纳米材料的微结构观察带来了极大方便。可以用来对纳米材料的结晶情况进行研究，对纳米粒子的形貌、分散情况进行观察和测量，和对纳米粒子的粒径进行评估。到目前，高分辨率的透射电子显微镜的观测能力已经到了达亚埃级水平。1981年发明的扫描隧道显微镜(STM)，1986年这项发明有关的两位科学家Gerd Binning和Heinrich Rohrer被授予诺贝尔物理学奖)等其他一些表征手段也为纳米材料的研究和应用起到了很大的推动作用。

1．1纳米材料

纳米材料的定义通常是指在三个空间自由度至少有一个自由度处在纳米尺度范围(0.1-100nm，大约和10-100个原子紧密排列在一起的尺度相当)，或者以他们作为基本单元构成的材料。根据受限情况，可以分为一维受限材料(如石墨烯、纳米薄膜等)、二维受限材料(纳米线、纳米管等)和三维受限材料(纳米晶-nanocrystal(NC)或量子,点-quantum dot(QD))。根据材质，可以分为无机纳米材料、金属纳米材料和有机纳米材料等。按照用途，可以分为结构纳米材料和功能纳米材料。

1．2掺杂半导体纳米晶的特性及应用

半导体纳米晶，即前文提到的三维受限材料。由于在三个空间自由度上都受到尺寸的限制，半导体纳米晶表现出和体材料巨大差异的光、电、磁性质。这些性质又受到纳米晶的尺寸、结构等因素影响。在讨论半导体纳米晶的性质和应用之前，由于空间受限所引起的特殊性质势必被提及。量子限域效应、表面效应、小尺寸效应等体材料所不能充分展示的特殊性使得纳米晶的性质迥异。

半导体掺杂纳米晶是有目的地在半导体纳米晶中引入杂质，使得宿主材料产生很多新的和杂质有关的光、磁等性质^[1]。

1．2．1量子尺寸效应

量子尺寸效应，是指粒子的尺寸小到一定数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变成分立能级的现象。当能级间距大于磁能，静电能量，静磁能时会有量子效应，因此，磁，热，电，光，超导性能变化。久保提出了著名的公式久保表示金属微粒直径与能级间距之间的相互作用^[2]：

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