石墨烯掺杂原子微观结构的研究与调控

论文总字数：24729字

摘 要

石墨烯是一种基于sp²杂化碳原子，单元子厚度的二维材料。石墨烯卓越的载流子迁移率使其在纳米应用中有着巨大的潜力，比如电子器件、能量存储、太阳能电池、显示设备、以及化学/生物传感器。但由于内部没有能带间隙，石墨烯也在诸多应用中受到了限制。此外，半导体制造业也需要n型和p型的石墨烯材料以完成器件的制备。掺杂是一种最常见的调节石墨烯半导体属性的方法，它能改变石墨烯的能带结构，扩展石墨烯这种材料的应用范围。氮原子由于分布广泛，且原子尺寸与碳原子相近，成为了一种常用的石墨烯掺杂剂。本文叙述了使用化学气相沉积的方法，分别以铜箔，镍，二氧化硅衬底，以聚苯胺为反应前驱体，合成氮掺杂石墨烯的过程。通过调节聚苯胺的用量，反应的温度，时间等参数，最终通过在二氧化硅表面沉积聚苯胺的方式，在金属镍的催化下，合成了氮掺杂石墨烯。通过对样品进行拉曼光谱和扫描电镜的表征与测试，我们对多种样品的性能参数进行了分析。实验数据表明，较低质量的氮掺杂石墨烯被合成了出来，且氮原子存在在石墨烯薄膜中，氮原子比例为5.31%。实验的具体参数还有待进一步的调节和优化。

关键词：氮掺杂石墨烯，聚苯胺，拉曼光谱

STUDY AND CONTROL OF THE ATOMIC MICROSTRUCTURE OF DOPED GRAPHENE

BS Candidate: Zhang Chufan

Supervisor: Dan Yaping, Lou Caogang

Abstract

Graphene is a single atomic layer of sp²-hybridized carbon atoms. Owing to its unique properties in electronics, optics and mechanics, graphene has been intensively explored in recent years. It has great potentials in electronic devices, energy storage devices, solar cells, sensors and displays. But graphene does not have band gap, which limits its application in various fields. Doping is one of the most common way to tailor the electronic properties of graphene. Because of the wide distribution and the similar atomic size to carbon atom, nitrogen atom is an ideal choice as dopant. Here, we synthesize nitrogen doped graphene using polyaniline as the precursor based on chemical vapor deposition (CVD) method. The graphene quality is investigated by Raman spectra and SEM. We tuned the synthesis temperature, the dosage of the precursor and studied the impact of catalysts. Experimental data shows that low quality graphene has been successfully synthesized and that nitrogen atoms exist in the graphene films. The atomic percentage of the nitrogen doping is about 5.31%. The synthesis process needs to be further optimized.

Key Words: Nitrogen doped graphene, polyaniline, Raman spectra

目 录

摘要 ……………………………………………………………………………………3

Abstract …………………………………………………………………………… 3

1. 绪论 ………………………………………………………………………5

1.1 引言 …………………………………………………………………5

1.2 氮掺杂石墨烯的研究现状 …………………………………………………6

1.3 氮掺杂石墨烯的常用表征方法 ……………………………………………9

1.4 本文的研究背景和主要研究内容 ………………………………………12

1. 试验设备及试验方法 ……………………………………………………… 13

2.1 实验设计 ……………………………………………………………… 13

2.2 试剂与仪器 ……………………………………………………………… 16

第三章 表征与分析 ……………………………………………………………… 17

3.1 以铜箔为衬底合成氮掺杂石墨烯 ………………………………………… 17

3.2使用镍衬底生长氮掺杂石墨烯 ……………………………………………23

3.3二氧化硅沉积聚苯胺法合成氮掺杂石墨烯…………………………………24

第四章 总结与展望 ………………………………………………………………33

4.1 总结 .……………………………………………………………………… 33

4.2 课题展望 .………………………………………………………………… 33

致谢 ….………………………………………………………………………………… 34

参考文献（References） ………………………………………………………………34

1. 绪 论

1.1 引言

石墨烯是一种基于sp²杂化碳原子的二维纳米材料。自从2004年Geim等人使用机械剥离的方法将石墨烯从石墨中分离出以来，石墨烯这种新颖的二维材料吸引了研究学者的广泛兴趣。在过去的十年中，石墨烯的诸多特性被大量的研究报告所揭示，如高载流子迁移率（200,000 cm² V⁻¹ s⁻¹）[1]，高导热系数（~5000W/mK）[2]，高理论比表面积（2630m²/g）[3]等。这些性质使得石墨烯在诸多领域，如电子器件[4, 5]，太阳能电池[6]，能源存储[3]，生物化学传感器[7]等方面有着巨大的应用潜力。但是由于石墨烯零带隙的特性，其在电子器件中都应用受到了很大的限制。具体表现为开关比低，漏电流大等。虽然纯净的石墨烯通常表现出双极传输特性，但是为了制造基于石墨烯的电子器件，我们同时需要n型和p型石墨烯。因此调节石墨烯的能带间隙，以此来提升其半导体属性是十分有必要的。

化学掺杂是一种有效且常用的调节半导体材料电子属性的方法。为了实现石墨烯的化学掺杂，通常有两种形式。一种是将异质原子掺杂进石墨烯的碳原子晶格，另一种是在石墨烯表面吸附其他气体，金属，有机分子等。相比之下，前者可以获得更加稳定的掺杂效果和更高的掺杂水平，后者的掺杂效果容易受到外界的影响且掺杂水平较低。目前已有诸多文献报道了不同的异质原子(N[8-10]，B[11]，S[12]，P[13]等）可以被掺杂进入石墨烯的碳原子晶格，并有效的调节石墨烯的原始属性。

在众多的掺杂源中，氮原子是一种相对理想的选择。一是氮分布最为广范，二是氮原子与碳原子的尺寸相近，更易于掺入石墨烯的晶格。氮原子掺入石墨烯晶格的成键方式共分为三种类型，包括吡啶型氮，吡咯型氮和石墨型氮，如图1所示。其中吡啶型氮在石墨烯的边缘或缺陷处与两个碳原子成键，并给π键贡献出一个p电子；吡咯型氮给π键贡献两个p电子，并与碳原子形成一个五元环；石墨型氮指氮原子在六元环中取代一个碳原子[14]。

图1. 氮掺杂石墨烯中氮原子与碳原子的成键结构

石墨烯的异质原子掺杂方法大致可以分为两类。一种是in-situ方法，包括常见的化学气相沉积（CVD），球磨研磨等，石墨烯的合成和异质原子的掺杂是同时完成的。另一种是后处理方法，如将氧化石墨烯（GO）与含异质原子的前驱体混合后热退火，电弧放电法等。

氮掺杂石墨烯合成方式的不同，前驱体选择的不同，使得这些氮基团可能会单独或者共存在石墨烯晶格网络中。这也使得精确控制异质原子的掺杂变得相当具有挑战性。

1.2 氮掺杂石墨烯的研究现状

1.2.1 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法是一种广泛使用的合成石墨烯的方法。近些年来的报道表明，通过在石墨烯的合成过程中加入氮源可以获得氮掺杂石墨烯。2009年，Wei等人将CH₄和NH₃分别作为碳源和氮源，在800℃，以铜为衬底合成了氮掺杂石墨烯[10]。通过优化CH₄和NH₃气体的比例和流速，获得的氮掺杂石墨烯材料的氮掺杂比例可达8.9%，且氮的存在形式以石墨型氮为主。Luo等人使用低压化学气相沉积法，以乙烯（C₂H₄）为碳源，NH₃为氮源，合成出了氮掺杂石墨烯[9]。通过调节NH₃的流速，当NH₃/He混合气的流速为6sccm时，氮掺杂水平最高可达到16%。Zhang等人使用五氯吡啶作为氮源和碳源，使用双温区分别控制五氯吡啶和铜箔的加热温度，在230℃的低温条件下合成了氮掺杂石墨烯[12]。其氮掺杂率可达7.9%，且氮的成键结构包括石墨型氮和吡啶型氮，两者比例约为7.76：1，以石墨型氮为主。另外，通过将这种方法制备的氮掺杂石墨烯制成FET晶体管，其电学特性得到了测量。这种材料表现出了n型半导体属性，且其电子迁移率在80.1-302.7 cm² V⁻¹ s⁻¹之间。出此之外，导电聚合物也被用作前驱体来合成氮掺杂石墨烯。2010年，Sun等人将三聚氰胺与PMMA混合后旋涂到铜箔表面，在800℃的常压条件下合成了氮掺杂石墨烯，具体流程如图2所示，其样品的氮含量在2-3.5%[15]。XPS测试表明材料中只有一种氮原子的成键结构出现，N1s的峰位置在399.8eV，为石墨型氮。Mondal等人使用聚氨酯丙烯酸酯（PU）合成了氮掺杂石墨烯[16]。他们将聚合物溶解并制成5%的溶液，旋涂在铜箔的表面。之后对处理的铜箔在800℃进行退火处理，持续15分钟。通过对样品进行拉曼表征，发现在1575cm^-1处出现G峰，1245cm^-1处出现D峰。他们的研究表明，聚合物的化学结构，尤其是芳香族聚合物对石墨烯的形成起着重要的作用。Kwon等人使用聚吡咯合成了氮掺杂石墨烯[7]。他们通过吡咯的聚合反应，在铜箔表面形成一层约20nm厚的聚吡咯薄膜，之后对铜箔进行热退火处理，从而获得了少层数的氮掺杂石墨烯。他们将合成的掺杂石墨烯制成了柔性适体传感器。相比于传统材料制成的传感器，这种基于氮掺杂石墨烯的传感器表现出了更高了检测灵敏度和稳定性。

图2. 使用固态碳源PMMA合成石墨烯

然而有些研究却表明仅仅将聚合物旋涂在衬底表面后进行退火并不能获得石墨烯。Byun等人将PMMA，PAN以及PS分别溶解于有机溶剂中后，旋涂到镀有镍的二氧化硅衬底上，之后进行退火处理，拉曼测试的结果表明，衬底上并没有石墨烯出现[17]。这可能是由于在高温下聚合物会蒸发，并不能停留在镍衬底上转化为石墨烯。然而当他们将聚合物旋涂在二氧化硅表面后，接着在衬底表面镀厚度为50nm镍，之后在800℃进行退火，拉曼光谱中检测到了无定形碳的信号，如图3所示。在1000℃的退火温度下，他们检测到了石墨烯的信号。他们推测金属镍薄膜在这里同时起到了催化和阻止聚合物挥发这两种作用。

(b)

(a)

图3. 聚合物裂解后的拉曼光谱 (a)1000℃无Ni覆盖层 (b)800℃有镍覆盖层

1.2.2 热处理法

通过将石墨烯在NH₃氛围中加热可以获得氮掺杂石墨烯。2010年，Guo等人将石墨烯置于不同能量密度的N 离子下辐射后，在NH₃氛围下退火获得了氮掺杂石墨烯[18]。当退火温度为1100℃时，氮掺杂比例为1.1%。有趣的是，当他们将经过N 离子辐射的石墨烯在N₂氛围下退火时并没有获得氮掺杂石墨烯。这可能与N₂不活泼的化学属性有关。可能是即使在高温条件下N₂依然较难与石墨烯中缺陷态的碳原子发生反应。Geng等人直接将石墨烯在NH₃/Ar氛围下退火，得到了氮掺杂石墨烯[19]。通过调节退火温度，氮含量最高为2.8%。综合看来，直接对石墨烯进行热退火很难获得较高的氮含量。这与石墨烯本身的缺陷较少，氮原子很难在石墨烯晶格中发生原子取代有关。

氧化石墨烯（GO）内部包含众多的含氧缺陷，将氧化石墨与不同氮源混合后热处理，氮原子可以被引入到石墨烯网格中。在不同的温度下，可以获得不同的氮原子组成以及掺杂水平。2009年，Li等人将GO在2 Torr NH₃/Ar （10% NH₃）的氛围下热退火获得了氮掺杂石墨烯[20]。该研究表明，GO中的含氧基团如羧基，羰基和内酯基团等，在GO与NH₃反应形成C-N键的过程中起到了重要的作用。当退火温度在500℃时，氮掺杂率达到了5%。Lin等人通过将GO与聚苯胺混合后热退火获得了氮掺杂石墨烯[21]。氮掺杂水平在1000℃时达到了2.4%，其中1.2%为石墨型氮。获得石墨烯的获得的氮掺杂石墨烯在ORR, OER反应中都表现出了出色的催化能力以及长时间的催化稳定性，在2000次循环后，这种掺杂石墨烯的CV曲线变化很小。实验数据表明这种材料在能源应用的领域有着广阔前景。Sheng等人使用GO与三聚氰胺热退火得到了氮掺杂率达10.1%的掺杂石墨烯[22]。XPS分析表明氮在石墨烯晶格中的成键结构主要为吡啶型氮。电化学测试表明这种材料在氧还原反应中有着很强的催化活性，且催化活性可能与吡啶型氮的存在有关。

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