论文总字数：19577字

摘 要

纳米银具有特殊的电、光和磁学性能，其颗粒的尺寸和形状能影响其性质。光波（电磁波）照射金属表面时，金属表面的自由电子会产生集体振荡运动，当入射光波的频率与纳米银表面的电子的振荡频率一致时，会产生共振现象，这时就会有表面等离子体激元产生。表面局域和近场增强是表面等离子体的两个特殊性质。表面等离子共振效应在物理，化学，材料，生命科学，能源以及环境监测等多个方面有着广阔的应用前景，并逐渐发挥出越来越重要的作用。

本论文主要研究了采用化学还原法制备纳米银颗粒，通过改变试验温度及PVP与硝酸银的摩尔比制备了具有不同粒径的纳米银颗粒，利用TEM和SEM分析表征了其形貌和结构。对样品的紫外可见吸收光谱研究表明，其紫外可见吸收光谱中最强吸收峰位于420nm左右，随银粒子粒径的减小吸收峰的强度逐渐增强，并且最大吸收峰的位置发生蓝移：粒径分布对其吸收峰的半峰宽有影响，粒径分布窄则吸收峰具有较小的半峰宽。

关键词 化学还原法、紫外可见光吸收光谱、纳米银颗粒

PREPARATION AND OPTICAL PROPERTIES

OF SILVER NANOPARTICLES

Abstract

Nanosilver have special electrical, optical and magnetic properties, size and shape of the particles can affect its properties. Light waves (electromagnetic waves) when irradiated with a metal surface, free electron metal surfaces can generate collective oscillations of movement, when the frequency of the oscillation frequency of the incident wave nano silver surface electrons agreement, will have resonance phenomenon, then there will be a surface plasmon excimer produced. Local surface and near-field enhancement is the special nature of the two surfaces of the plasma. Surface plasmon resonance effect has broad application prospects in many aspects of physics, chemistry, materials, life sciences, energy, and environmental monitoring, and gradually play an increasingly important role.

This paper studies the chemical reduction of silver nanoparticles were prepared by changing the test temperature and the molar ratio of PVP and silver nitrate was prepared silver nanoparticles with different particle sizes, characterized by TEM and SEM analysis of its morphology and structure. UV-visible absorption spectra of the sample study showed that the UV-visible absorption spectrum of the strongest absorption peak at about 420nm, the intensity with decreasing particle size of the silver absorption gradually increased, and the position of the maximum absorption peak of the blue shift: grain size distribution half width of its influence, the particle size distribution is narrow absorption peak absorption peak having a half width smaller.

目录

第一章 绪论 - 5 -

1.1局域表面等离子体激元 - 5 -

1.2局域表面等离子体的应用 - 5 -

1.3 纳米银颗粒的制备方法 - 5 -

1.3.1 气相法 - 5 -

1.3.2 固相法 - 6 -

1.3.3 液相法 - 6 -

1.4 纳米银的应用 - 7 -

1.5本论文的研究内容及意义 - 8 -

第二章 纳米银颗粒的局域表面等离子体激元及合成的基础理论 - 10 -

2.1 金属纳米粒子光学性质发展历程 - 10 -

2.2 局域表面等离子体理论 - 10 -

2.3制备纳米银的基础理论 - 12 -

2.3.1 实验试剂的选择 - 12 -

2.3.2 实验原理 - 13 -

2.4 表征测试方法 - 14 -

2.4.1 透射电子显微镜 - 14 -

2.4.2 场发射扫描电子显微镜 - 14 -

2.4.3 样品光谱性能测定 - 14 -

第三章 纳米银颗粒的化学还原法制备 - 16 -

3.1 试验试剂与药品 - 16 -

3.2 实验参数 - 16 -

3.3 主要仪器 - 17 -

3.4 制备流程 - 18 -

3.5 样品的光谱测试 - 19 -

3.6 样品的TEM、SEM形貌测试 - 19 -

第四章 结果与分析 - 20 -

4.1 合成过程分析 - 20 -

4.1.1升温速率 - 20 -

4.1.2 颜色变化 - 21 -

4.2纳米银的紫外可见光光谱研究 - 21 -

4.2.1样品紫外可见光吸收光谱 - 21 -

4.2.2温度的影响 - 23 -

4.2.3PVP与AgNO3摩尔比对实验的影响 - 25 -

4.2.4其他条件的影响 - 26 -

总结与展望 - 28 -

致谢 - 29 -

参考文献 - 30 -

第一章 绪论

1.1局域表面等离子体激元

光波（电磁波）照射金属表面时，金属表面的自由电子会产生集体的振荡运动，表面等离子体激元会在电子的振荡频率与入射光波的频率相匹配时产生。表面等离子体激元能在金属纳米颗粒周围或是比较平坦的金属表面传播。表面局域和近场增强是表面等离子体的两个特殊性质。

1.2局域表面等离子体的应用

随着显微操作技术的快速发展，我们可以通过在纳米尺度上进行对金属的操作从而调节局域表面离子体共振。当产生局域表面等离子体共振现象时，会产生很多的光电方面的效应（紫外-可见光的吸收和散射和金属表面电磁场增强效应）。很多学者开始研究表面等离子激元光子学，他们主要研究表面增强光谱（如表面增强拉曼散射.简称SERS），表面增强荧光简称.SEF，以及表面增强透射、LSPR传感器、表面等离子激元激光、等离子体共振、能量转移、选择性光吸收和光热治疗等等。表面等离子共振的发现使的我们可以使突破光波衍射极限限制，运用于金属波导，因为其电磁场被限制在远小于光波波长的界面内。以上性质有利于在超分辨成像技术以及光信息处理技术方面得到巨大应用。

因而，局域表面表面等离子体在很多学科都有重大应用（物理，化学，材料，生命科学，能源以及环境监测），为越来越多的技术发展提供了可靠的理论依据。

1.3 纳米银颗粒的制备方法

纳米银作为一种新型的发展迅速的材料，由于在生物医学材料、化工催化剂、光吸收材料和传感材料方面的广阔应用，受的了越来越多的学者的关注。制备纳米银金属的研究工作及方法也非常多，一般分为下面几种。

1.3.1 气相法

气相法是指在惰性气体中加热使金属气化然后再冷凝得到纳米粒子。使用这种方法可以得到较高纯度的纳米银微粒，由于是在惰性气体环境下基本无其他杂质，同时实验环境比较稳定，可以得到较高的分散性的粒径分布比较平均的纳米粒子，而且实验的反应条件易于控制。但是考虑到成本工艺等因素，气相法还有有很大的局限性，主要是其技术难度高，成本大，且属于一次性投资。物理气相法是制备纳米微粒所用气相法之一，化学气相法是另外一个气相法。物理气相沉积法使用高频激光照射使其气化或者形成等离子体，然后冷凝分为：真空一冷凝法、激光照射蒸发法、高频震荡加热法、热等离子体法。化学气相沉积法是通过化合反应生成我们需要的氧化物、硅化物、碳化物等纳米材料。化学沉积法中最常用的方法之一就是等离子体法，等离子体容易升温、干净、容易沉淀，得到的纳米粒子分散性好，颗粒较小，尤其适用于合成多元氧化物。现在比较流行的制备纳米粒子的方法是激光诱导化学气相沉积法，制得的纳米粒子表面光滑、大小可控、无团聚、分散性良好等优点，常用来合成几纳米及几十纳米的纳米微粒。

1.3.2 固相法

固相法是指通过物理方法直接用机械的手段粉碎等合成纳米粒子，这种方法操作起来十分简单，成本比较低廉，但是比较容易引入杂质，纯度也非常不高，粒径分布也不均匀，而且非常不容易得到较小粒径尺寸的纳米粒子，这种方法常常需要多次重复操作，比如机械球磨法就是利用球磨设备对金属块进行球磨，常常要经过多次球磨，来使所得尺寸细化，可以对单质金属、金属合金、非金属、聚合物等进行操作。

1.3.3 液相法

液相法是用相关的金属盐溶于水或者其他溶剂，金属盐充分溶解后，再选择一些试剂用来沉淀，或者直接蒸发，蒸发出的纳米溶胶再次结晶升华水解就能将金属粒子结晶出来，然后用超纯水清洗数次再次脱水就能得到纳米微粒。这种方法的优点是制得的纳米颗粒粒径较小、粒径尺寸分布比较均一、纯度高、不容易掺杂其他杂质而且生产成本比较低廉，工业上常用这种方法，实验室也比较常用。

物理方法和化学方法是液相法的两个主要方法，物理法主要是通过蒸发、结晶、升华、水解、脱水等操作使金属纳米粒子均匀析出。化学法主要是通过氧化还原反应使用特定的还原剂将金属从它相应的金属盐中置换出来。化学方法分为：沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法辐射法、超声化学法。

气相法、固相法和液相法各有自己的优点与缺陷，气相法制得的纳米银可以得到较高的分散性的粒径分布比较平均的纳米粒子，而且实验的反应条件易于控制。但是考虑到成本工艺等因素，气相法还有有很大的局限性，主要是其技术难度高，成本大，且属于一次性投资。

固相法操作起来十分简单，成本比较低廉，但是比较容易引入杂质，纯度也非常不高，粒径分布也不均匀，而且非常不容易得到较小粒径尺寸的纳米粒子。液相法的优点是制得的纳米颗粒粒径较小、粒径尺寸分布比较均一、纯度高、不容易掺杂其他杂质而且生产成本比较低廉，工业上常用这种方法，实验室也比较常用。本实验采取的便是液相还原法制备纳米银。

本实验采用的是加热乙二醇生成乙醛作为还原剂，使用化学还原法制备金属纳米银粒子。不同质量的 PVP在室温下完全溶解在到50ml的乙二醇中，接着在持续搅拌的情况下加入125mg的硝酸银。持续搅拌至漂浮在溶液上的硝酸银全部溶解，加热溶液到一定温度，让溶液处于此温度下反应一小时，反应结束后使得胶体溶液在持续搅拌的状态下自然冷却到室温。

1.4 纳米银的应用

现在生活节奏比较快，人们喜欢把东西储备起来放冰箱中，但是大家对生活质量及健康水平要求又是越来越高，比较广泛使用的是紫外杀菌及保鲜膜保鲜袋等的使用，经研究发现纳米银具有非常优良的抗菌性能，其实银的杀菌消毒作用自古已有，中国古代即有银针试毒的做法，银离子具有非常突出的杀菌及抗菌性能。影响银的使用的最大因素是银的价格比较昂贵，银离子的稳定性不是很好。现在关于纳米银的抗菌性能的研究也非常多，比如把纳米银掺杂在事物的盛具上可以支撑纳米陶瓷，这种工艺可以大大地提高盛具盛放食物的新鲜度，具有较好的抗菌杀菌效果，再如把纳米银掺杂在保鲜膜上也可以大大提高保鲜膜的抗菌杀菌效果，这种技术如果被投入使用，食物发霉的概率会大大降低。纳米银也有较强的杀菌作用， 对常见的细菌如酵母菌，霉菌等有较好的抑制生长的作用。对革兰氏阳性菌的抑制作用尤为突出，对酵母菌和霉菌的抑制作用比较弱。纳米银的热稳定性非常高，在对食物加热时，其抑菌率液没有明显的下降。

和对应的单金属相比，双金属纳米粒子具有更好的电子，光学和催化性能。除了常见的形貌控制，控制单个成分的不同摩尔比也可以得到不同特性的。在广泛的双金属系统中，金（Au）- 银（Ag）的纳米复合物已在光学，生物传感，药物输送和催化领域取得了显著的进步。相似的晶格常数和金银纳米结构的面心晶体结构（FCC）促进了金 - 银合金/核壳结构的合成非常简便[6-8]。把局域表面等离子体共振（SPR）吸收峰在520和400nm左右的球形Au和Ag纳米颗粒合成后，其SPR吸收可以在紫外、可见光和近红外区域连续可调。有很多合成的金- 银双金属的方法，其中包括由硼氢化钠，柠檬酸盐，肼，葡萄糖的化学还原法，激光烧蚀法和生物合成法。更简单的双金属复合材料的制备方法尚在研究中。目前我们所关注的“绿色”包括使用非危险化学品，生物可降解聚合物和像植物提取物一样对环境无害的溶剂。使用植物提取物作为生物剂合成金属纳米粒子具有容易获得，在室温、室压，节约大量的能源等核心优势。

跟相应的单一金属对比，双金属纳米粒子具有增强的催化活性和选择性。Harish等最近报道了金 - 银合金的催化活性。被硝基化合物还原的芳香胺具有显著的工业重要性，它们被广泛地用作中间体，染料，医药和农用化学品的合成。偶氮染料也因为在印染，纺织品，纸张，皮革，化妆品和食品加工中使用（N = N）基团的特点被发现是有害于人类健康和环境的。

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