论文总字数：22907字

摘 要

随着社会的发展，能源枯竭以及由能源消耗所带来的环境问题日益成为制约当前经济可持续发展的瓶颈，太阳能等可再生能源技术代表了清洁能源的发展方向。太阳能光伏发电产业作为具有完全可持续发展特征的新型能源,正逐渐进入人类社会的能源结构，并且将成为未来基础能源的重要组成部分。太阳能电池是利用光生伏特效应将光能转换成电能的光伏器件，在太阳能电池的光电转换中，光能与电池材料的带隙能量失配会造成大部分的能量损失，这制约了太阳能电池的转换效率，一种有效减少这种能量损耗的方法就是光谱下转换。下转换的过程主要是把一个高能光子转换成两个或多个低能光子，这样可以有效提高太阳能电池对高能光子的利用效率。作为常用的光谱下转换材料，稀土掺杂材料具有优秀的荧光特性，对于提高太阳能电池转换效率，对稀土掺杂材料下转换的研究工作十分的重要。本文主要研究制备了近红外下转换的Ce³ 、Tb³ 、Yb³ 共掺的不同Tb³ 离子浓度的YAG荧光粉。通过三掺样品与另外三组双掺样品的荧光光谱比较，发现了Ce³ 吸收截面宽，Tb³ 离子到Yb³ 离子能量传递效率高的两个优点，证明了三掺样品的近红外下转换发光效果明显好于其他两种双掺样品。

关键词：太阳能电池；荧光粉；荧光光谱；能量传递；下转换

A Research on the Improvement of Solar Cell Downconversion Materials Quantum Efficiency

Abstract

With the development of society, resource depletion and environmental problems caused by energy consumption brought about by increasingly restricted the sustainable economic development of the bottleneck, solar and other renewable energy technologies represent the direction of clean energy. As the solar photovoltaic industry has completely sustainable development characteristics are gradually entering the human energy structure, and will become an important part of the basis for future energy. Solar cell using the photovoltaic effect of converting light energy into electrical energy photovoltaic device. In the photovoltaic solar cell, the energy band gap energy of the battery materials will cause some mismatch energy loss, limits the conversion efficiency of solar cells. Conversion spectrum is an effective way to reduce such energy loss. Under the effect of the conversion of a high-energy photons is converted into two or more low-energy photons, can improve the utilization of solar energy photons. Fluorescence properties of rare earth doped materials have, so it is under common spectrum converting material. Based on the rare earth-doped material under conversion to increase solar cell conversion efficiency is of great importance. This paper studies prepared under near-infrared conversion Ce³ , Tb³ , Yb³ co-doped Tb³ ion concentration different YAG phosphor. By fluorescence spectroscopy three-doped sample with an additional three double-doped samples, it is found the Ce³ absorption cross section width, Tb³ ions to Yb³ Two advantages of high ion energy transfer efficiency is proved near-infrared down-converted light-emitting three-doped samples the effect is obvious better than the other two double-doped samples.

KEY WORDS: solar cell, phosphor, fluorescence spectroscopy, energy transfer, downconversion

目录

第一章 绪 论 6

1.1 引言 6

1.2 太阳能电池 7

1.2.1 太阳能电池原理 7

1.2.2 影响太阳能电池效率的因素 8

1.3 稀土离子 9

1.3.1 稀土元素 9

1.3.2 稀土离子的电子组态与价态 10

1.3.3 稀土离子的跃迁 10

1.4 下转换 10

1.5 本文的研究目的和主要研究内容 12

第二章 实验方法与理论基础 13

2.1 能量传递 13

2.2 浓度淬灭 14

2.3 实验原料与制备方法 14

2.3.1 实验原料 14

2.3.2 实验样品制备方法 15

2.4 样品测试与表征方法 15

第三章 Ce³ -Tb³ -Yb³ 三掺YAG荧光粉下转换发光 17

3.1 荧光粉样品合成与测试 17

3.2 YAG:Ce³ -Tb³ -Yb³ 下转换发光与能量传递 17

第四章 结论 23

参考文献 25

致谢 26

第一章 绪 论

1.1 引言

光伏发电是一种可以直接将清洁和持续性的太阳能转换为电能的先进技术^[1]。作为光伏发电系统中的核心组件，半导体器件太阳能电池的起源追溯到大约200年以前。物理学家贝克勒尔首先发现了光生伏特效应，太阳能电池是利用光生伏特效应将太阳光的能量直接转换为电能的半导体器件。随后，贝尔实验室的富勒等三位科学家在使用硅材料设计了世界上第一个单晶硅太能能电池^[2]，这块太阳能电池的效率比较低，大概在6%左右，这成为了太阳能电池划时代的标志。太阳能电池大发展进程经历了三个时代，多种材料的太阳能电池层出不求，但是目前，由硅晶片制成的光伏器件依然占据了绝大部分市场。不幸的是，基于硅制成的光伏产品非常昂贵，并且在光电转换的时候体现了较低的效率。为了让光伏产品在未来能源生产中起到大的作用，提升这些光伏系统的效率是十分必要的。目前，太阳光子通量光谱与硅太阳能电池的频谱响应之前的失配致使高达70%左右的能量损失，这是限制太能能电池效率的一个主要原因。

晶体硅半导体吸收太阳光的有效能量上限是4.95eV，硅太阳能电池无法吸收利用能量大于4.95eV的紫外光；另外，对于能量在1.12eV~4.95eV的太阳光，被硅晶体吸收之后，一个光子只能产生一个电子－空穴对，激发电子-空穴对后，剩余的能量以无辐射形式传递给周围晶格产生晶格振动，以热能的形式损失掉，这又损失了太阳光大约20％的能量。无论是哪种情况，晶体硅太阳能电池都不能充分利用入射的太阳光，造成了较大的光能损失。

稀有地球离子掺杂的发光材料在许多设备上被使用，例如通信中的光学放大器，白光LED中的荧光粉，显示行业等。最近，这些材料也引起了光电设备的巨大兴趣，通过修饰太阳光谱用以改善太阳能电池效率。晶体硅（c-Si）太阳能电池最有效的转换成能量的光子靠近半导体带隙。入射太阳光谱和太阳能电池的光谱响应之间的失配是限制电池效率的一个主要因素。晶体硅的极限效率在肖克利的工作中被估测为29%。但是，通过将1个高能光子转换成2个较低能量的光子而得到的量子剪裁（下转换）荧光体来修饰太阳光谱，使得极限效率预计可以提高的38.4%。变频转换包括下转换和量子切割，是修饰太阳光子通量光谱的重要方法。人们做出了很多努力来发展近红外发光材料和由Yb³ 与其他稀土元素离子（RE³ ）共掺杂的玻璃。Yb³ 适合做受体和辐射源，因为Yb³ 的发光量子效率接近100%，更重要的是从Yb³ 的唯一激发态到基态：²F_5/2—²F_7/2（~1.2eV）间的跃迁能量与硅的能带间隙（~1.1eV）近乎一致。另一方面，Ce³ 与其他稀土三价离子不同，有着独特的电子排布。从4f能级基态到5d能级的一个激发态之间出现的电偶极子跃迁，使得Ce³ 在10^-18 cm²的范围内有着非常高的吸收截面。我们之前的工作已经展示了Ce³ 掺杂的硫卤玻璃在蓝光（450nm）的激发下，发射出520nm（~2.4eV）的光子，这大约是Yb³ ：²F_5/2—²F_7/2跃迁能量的2倍。此外，硫卤玻璃由于其较低的声子能量（~350cm^-1），已经被证明是理想的稀土离子载体，以获得较高的能量传递效率和量子产率。

自从德克斯特在1957年发表报告了发光量子产率大于整体的可能性之后，量子剪裁^[3]或者是稀有地球离子下转换的这种现象开始被研究。稀土离子的能级非常丰富，这使得稀土材料具有优秀的荧光特性。稀土离子电子的在4f跃迁或者4f -5d跃迁可以产生光辐射，所以利用稀土材料可以实现光谱转换。在过去，对于Pr³ ，Gd³ ，Gd³ —Eu³ 和Er³ —Tb³ 的从真空紫外光子到可见光子的量子剪裁已经被研究。最近，对于Tb³ —Yb³ ，Pr³ —Yb³ 和Tm³ —Yb³ ，把波长小于500nm的可见光子转换成2个近红外光子的一种新型量子剪裁方法被报道。Yb³ 离子适合做受体和发射源，因为Yb³ 的发光量子效率接近100%并且Yb³ 的唯一激发能级能量（~1.2eV）大致符合硅的带隙（~1.1eV）。但是，被阻止的f-f跃迁导致了Pr³ ，Tb³ 和Tm³ 作为给体的吸收跃迁。因此，吸收宽度不够宽，同时吸收截面也不够大。另一方面，被允许的f-d跃迁导致了Ce³ 从紫外光到可见区的光学跃迁。结果是吸收宽度较宽，同时吸收截面也较大。另外，由于强配位场和高发光量子效率，被用作白光LED荧光粉的Ce³ 掺杂的Y₃Al₅O₁₂（YAG）在300-500nm的范围有着较宽的吸收带。因此，对于硅太阳能电池的下转换材料，YAG中的Ce³ 离子适合作为优异的敏化给体。

1.2 太阳能电池

1.2.1 太阳能电池原理

太阳能电池将是国家重要战略的一部分，以解决全球变暖和对进口石油的依赖的两个相互关联的问题起到显著的作用。太阳能电池主要是基于光伏效应而发生光电转换的半导体器件，是太阳能系统中最基本的组成单元。 这里光伏效应是指光生伏特效应，当半导体受到能量合适的光照射之后，半导体两端会产生一定的光生电动势。 有许多材料可以产生光生伏特效应，比如说常见的硅材料，还有许多化合物半导体等，这些半导体材料的光伏效应机理基本相同^[4]。

能带理论较为详细描述了固体中的电子组态，导体的能带带隙较小而绝缘体的带隙较大，带隙介于二者之间的物质被称为半导体。 在温度为0K的时候，半导体中相对较低的一个能态被电子占满，被称为价带，而一个相对较高的能态含有部分电子，被称为导带。 价带和导带之间是没有电子的，因此这部分被称为禁带，禁带的能量宽度被称为半导体的带隙（Eg）。 半导体材料相对绝缘体而言，带隙较小，大约在0.4-3.0eV。在合适的光照或者温度等外界条件的作用下，半导体价带内的电子会被激发，吸收能量跃迁到导带。 当电子跃迁到导带之后，价带上的位置失去电子，会形成带正电的粒子，这被称为空穴。当电子与空穴在半导体内进行运动的时候，就会产生一定的电流。

首先，电子吸收一个光子，避免失去其所有的能量来加热。为了理解这个过程中，需要知道一个半导体的能级，材料外面所有太阳能电池制造。能量水平可在半导体的电子：价带状态是低在能源和完全装满电子和导带状态是高在能源和未被占用的价带的顶部和导带的底部之间是能量区域（称为带隙），那里只有极少数的杂质和缺陷态。对于硅，用于太阳能电池中最常见的半导体中，能带间隙为1.1eV。

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