论文总字数：24531字

目 录

摘要 4

Abstract 5

1.引言： 6

2.理论介绍 6

2.1研究背景 6

2.2密度泛函理论简介 6

2.3拉曼光谱简介 7

2.4红外光谱介绍 7

2.5几何优化简介 7

2.6 Gaussian简介 8

2.7 Gaussview简介 8

3.含氯烷烃的光谱性质随链长变化分析 8

3.1计算方法 8

3.2双卤代物键长键角分析 8

3.2.1 C-Br键键长 8

3.2.2 C-Cl键键长 9

3.2.3 C-Cl与C-Br键键长的对比分析 10

3.2.4 C-Cl与C-Br键键角的对比分析 10

3.3双卤代烷烃振动模式以及红外光谱分析 12

3.3.1双卤代物的振动模式 12

3.3.2氯溴双卤代烷烃红外光谱分析 12

4.含氯烷烃的光谱性质随外电场变化分析 13

4.1理论计算和方法 13

4.2结果与讨论 14

4.2.1 CCl₃F基态分子的稳定构型 14

4.2.2 外加电场对CCl₃F分子构型、偶极矩和总能量的影响 15

4.2.3 外加电场对C-Cl键红外特征吸收峰的影响 17

4.2.4 外加电场对CCl₃F分子电荷分布的影响 18

4.2.5 外加电场对前线轨道的影响 18

5.结论 21

参考文献 22

发表论文目录 24

致谢 25

创新点

本文主要结合光谱技术，通过计算机结合第一性原理在高精度下计算得到了氟利昂在外电场作用下的光谱和解离机理。论文的主要创新点主要有，如下：

（1）文中对氯溴双卤代烷烃进行了随链长增加的性质研究，研究得到了随着烷基链长增加的情况下C-Cl键和C-Br键的变化情况。

（2）本文对氟利昂在高斯软件辅助下进行了外加电场的研究，得到了随着外加电场的增加氟利昂中C-Cl键的变化特性。

（3）我们还得到了氯溴双卤代烷烃和氟利昂的光谱图，便于日后对污染物质的特征吸收光谱的检测。

（4）本文同时分析的到了氯溴双卤代烷烃和氟利昂的键长、键角数据，更全面的对含氯烷烃的解离机理进行了研究。

（5）我们对污染物的解离机理进行了研究，并且对外加电场下的污染物分解提供了大量的研究数据。

含氯烷烃的光谱性质随链长和外电场变化的研究

程启源

, P. R. China)

Abstract: The molecular structure optimization and infrared spectra of chlorinated alkyl bromide C_nH_2nBrCl (n=1-16) were calculated by the [B3LYP/6-311 G(d, p)] basis set levels using Density Functional Methods (DFT) approaches. Via comparison and discussion, the tendency of molecular structural parameters, like bond length, bond angle of C_nH_2nBrCl changing with the alkyl chain length increasing (n=1-16) are calculated. Meanwhile, the changing rules of C-Br and C-Cl vibration with the alkyl chain length increasing are also determined. Dependence of the molecular configuration and spectra of C_nH_2nBrCl on alkyl chain length (n) are obtained. By this way, we can solve the emission problem of Freon. At the moment we also calculate the CCl₃F geometrical parameters, dipole moments, charge distribution and total energies of the ground state of CCl₃F molecule under the different external electric fields (F=-0.025-0.025a.u.). The obtained results show that with the decreasing of C-Cl band distance, charge distribution of Cl increases. And the molecular geometric parameter and the total energy are strongly dependent in this increasing field intensity. The IR vibration spectrum of CCl₃F molecule show an observable blue shift when the electric field increased to F=-0.02a.u.

Keywords: Freon, electric field, Density functional theory, Ozone hole.

1. 引言

充分的研究表明，大气圈中卤代烷烃的光解反应会产生诸多破坏大气的卤代物引发光化学烟雾和破坏臭氧层等严重问题。众所周知，氟利昂是一种很重要的化学原料，由于其具有优良的亲油性、快干性，主要将其应用于清洗剂。又因其具有易液化、易发泡的特性，制冷剂、发泡剂也为其主要用途，但近年来，随着氟利昂的大量使用，氟利昂的破坏性引起部分科学家的注意。尤其是氟利昂中的氯原子对大气臭氧的破坏力十分的巨大。并且研究表明，氯溴双卤代烷烃中溴原子破坏臭氧层的能力是氯原子的40倍。而双卤代烷烃既含有氯又含有溴，对臭氧层的破坏尤为巨大^[1-3]。因此本文对双卤代烷烃的光解动力学的研究特别重要。近年来研实验人员发现，物质分子在外电场作用下的特性也是研究物质分子的又一重要的方法。在外电场作用下的电子，由基态转向激发态会使得物质的性质发生极大的转变，分子在经过外场的作用后会产生大量的能量较高的次级电子和分子激发态，进而发生一系列的化学和物理变化，通过这一方法可以更全面的理解外加电场对分子结构的影响进而探索物质的潜在特性。从现有文献来看，氟利昂在外电场下的解离机理机制尚未见文章进行系统的研究，而大气平流层臭氧一直为氟利昂的排放所困扰。假设在氟利昂排放时可以对其施加电场，在未与臭氧作用时电离氟利昂，另其失去与臭氧作用的关键条件即可保护臭氧层。本文据此原理，为电离氟利昂提供理论实验数据以及分析。

1. 理论介绍

2.1研究背景

在实验上对氯溴双卤烷烃的研究早已开始。本世纪初期对此类物质的研究逐渐增多，其中包括2004年，陈晓军团队研究了“在外电场作用下的SiO电子结构特性的研究”。2015年，吴学科研究了“在外电场作用下的2－氟－5－溴吡啶分子结构与电子光谱影响的研究”。2009年，四川大学的原子与分子物理研究所研究了“外场作用下的MgO的分子结构和特性”。2008年，华令清团队等运用离子速度成像技术在234nm和267nm的紫外光作用下对氯溴甲烷分子的光解离过程进行了研究；1999年，王高金等对氯溴乙烷分子运用266nm的紫外激光进行分析。以及赵伟等采用离子速度成像技术分析了氯溴丙烷在234nm和265nm紫外激光下的光解离特性。2014年刘玉柱研究团队，利用离子速度成像技术详细的对氯溴丁烷进行了紫外光解动力学的研究，而且分析得到了氯溴双卤代烷烃分子解离能量分布对烷基支链长度的依赖关系，即随着烷基支链的增加，可资用平动能到平动能所占的比例越来越少，多数能量被分配到了分子振转中。这些实验表明烷基链长对氯溴双卤代烷烃的光解离动力学有着重要的影响作用。而这种影响从量子力学角度考虑可能是归因于烷基链长对分子稳定构型和碳-卤键（如C-Br和C-Cl键）的影响。

• 1. 密度泛函理论简介

现代密度泛函理论的研究应用方向种类很多，其中就包括了我们光谱学中的激发态和外场理论、纳米科学领域的运输性质、生命科学领域中的空间尺寸和时间尺寸以及化学领域中的弱作用体系。本次论文主要应用的是其中之一，也就是密度泛函理论中的光谱学中激发态和外场的应用。其中电子激发是各种各样光谱测量的基础应用，比如电子损谱，光电子谱以及吸收光谱等各类光谱。传统的密度泛函理论其实是一种基态理论，其中计算第一性原理对我们耗时很大，但是如果现在利用DFT方法处理问题的方式变得很多，其中包括了系综密度泛函理论和化学系统对称性在其中的引用。最后我们利用Gaussain程序成功的实现了密度泛函理论在计算机科学中的化学应用，极大地节省了人力物力，并且效率很高的计算出了各种含氯烷烃的光谱性质随链长和外电场变化情况^[4]。

2.3拉曼光谱简介

拉曼光谱是散射光谱, 1928 年印度物理学家拉曼先生发现了拉曼光谱。它是一种近代化学物质结构分析测的试手段，广泛应用于各种化学以及物理领域之中。拉曼光谱一共分为傅里叶变换拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术还有激光共振拉曼光谱技术，还包括共焦纤维拉曼光谱技术、高温拉曼光谱技术、固体光声拉曼技术。拉曼光谱是一种研究分子振动的一种光谱学方法，它的原理和近红外光谱学有所不同，但是它所研究的结构信息和红外光谱却是类似，其中就包括了分析内部振动的频率，包括简正振动以及振动能级的情况，进而分析分子中官能团的存在，红外光谱主要是因为分子偶极矩的变化而被检测出来，而拉曼光谱是因为分子的极化率变化而导致的，拉曼光谱法的光谱强度绝大部分取决于相应的简正振动中物质极化率变化而产生的。在本文的分子结构分析过程中，拉曼光谱和红外光谱其实是互相补充和借鉴的。其中就包括了，分子中分布在电荷中心对称的分子键。比如：C-C键、N-N键和S-S键等。这在分析分子的性质中非常的重要。拉曼光谱的缺陷是灵敏度较红外光谱比较非常低尤其在电化学领域缺点十分的明显。因为它非常容易被杂质的拉曼光谱所覆盖。但是近些年随着计算机的发展和信号检测技术在弱电领域的发展, 令拉曼光谱在诸多领域获得了很大的应用发展。现在, 拉曼光谱已广泛应用于材料化学、化工领域、石油的提取分析、高分子化学、生物科学、环保检测、地质等领域。其中就包括了，用时间分辨拉曼光谱学研究的分子微观动力学领域，分子间能量的转换，在实际应用领域，文物的年代测定，文物的真假鉴别以及侵腐机理的研究。就分析测试而言, 拉曼光谱和红外光谱相配合可以更好的计算出含氯烷烃的光谱性质随链长和外电场变化情况^[5-7]。

2.4红外光谱介绍

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