氟利昂在外场作用下的光谱研究

论文总字数：28391字

目 录

摘要 IV

Abstract V

1 绪论 1

1.1 氟利昂与臭氧层的破坏 1

1.2 外场对分子性质的影响 1

1.3 本文的研究内容和研究意义 2

2 理论方法与实验装置 3

2.1 实验技术和装置 3

2.2 理论方法 4

3 氟利昂F12B1在电场作用下的光谱研究 5

3.1 F12B1分子的稳定构型 5

3.2 电场对F12B1分子红外和拉曼光谱的影响 5

3.3 电场对F12B1分子紫外可见吸收光谱的影响 8

3.4 电场对分子轨道能级和能隙的影响 10

4 氟利昂F1110在激光场和电场作用下的光谱研究 11

4.1 F1110在飞秒激光场作用下的动力学研究 11

4.2 可见光与红外光辐射下质谱图的比较 12

4.3 C₂Cl₄ 在电场作用下的光谱研究 13

5 强电场对氟利昂F31的光谱和降解研究 15

5.1 F31的稳定构型 15

5.2 电场对F31分子的红外光谱影响 16

5.3 电场对紫外可见吸收光谱的影响 18

5.4 电场对分子解离的影响 18

6 氟利昂F114B2在激光场和电场作用下的光谱研究 19

6.1 F114B2在飞秒激光场的动力学研究 19

6.2 电场对F114B2分子紫外可见吸收光谱的影响 20

7 结论 21

参考文献 22

发表论文目录和主持科研项目介绍 25

致谢 26

论文创新点

本课题主要通过激光质谱测量并结合第一性原理高精度计算认识和分析了氟利昂在外场（电场和激光场）作用下的光谱性质和解离机理。论文的创新点主要有：

（1）利用质谱实验技术得到了氟利昂F1110和F114B2在飞秒脉冲激光作用下的飞行时间质谱图，通过对质谱图上的碎片离子峰进行标识、积分等，对光解离速率和解离通道进行了研究。

（2）文中对氟利昂F1110在400nm和800nm的激光作用下的飞行时间质谱图进行了比较，并通过计算碎片峰中各离子的比例以及氯同位素的丰度比，分析发现F1110的母体离子在红外光（800nm）辐射下更易发生断键解离。这对破坏F1110与臭氧反应条件提供数据依据。

（3）结合第一性原理，利用高精度基组计算研究了四种典型的氟利昂（F12B1、F1110、F31和F114B2）在电场作用下的物理和光谱特性。得到了氟利昂分子红外光谱、拉曼光谱和紫外可见吸收光谱随电场的变化规律，分析了电场对分子内部的振动和激发特性的影响。

（4）在同样的高精度基组水平上，对不同电场下氟利昂（F31）分子中的C-Cl键进行势能扫描，得到势能曲线随电场的变化规律。计算结果发现，势垒随着电场逐渐降低直至消失。这可为利用电场降解氟利昂F31分子提供参考依据，对保护大气臭氧层具有重要的意义。

氟利昂在外场作用下的光谱研究

李静

, China

Abstract: Freon is the prime culprit of destructing the atmospheric ozone layer. The physical and spectral characteristics of some typical Freon(F12B1, F1110, F31 and F114B2) under external fields(electric fields and laser fields) are investigated which combine laser mass spectrometry experimental technology with high-level calculation method. Firstly, Time-of-flight mass spectra of F1110 and F114B2 under action of a femtosecond laser pulse are obtained by time-of-flight mass spectrometry technology. The channels of dissociation are analyzed through mass spectra. The molecular structures of F12B1, F31 and F114B2 and the ionic structure of F1110 are optimized using the density function theory (B3LYP/6-311 G(d, p)). The vibrational frequencies are calculated on this basis. And the effects of external fields on the infrared spectra and the Raman spectra of these Freon are studied. Additionally, the UV-VIS absorption spectra of these molecules and ion under different electric fields are investigated through calculating energy with CIS method. Besides, the potential energy surface of F31 about C-Cl bond is scanned at the same basis set. The result indicates the barrier of dissociation gradually decreases with the increase of electric fields. The barrier has disappeared under electric field of 0.04a.u., and the molecule induces to degradation because of C-Cl bond breaking. The experimental and computed results offer important reference for degradation and protecting atmospheric ozone layer.

Keywords: spectroscopy; Freon; laser mass spectrometry; electric field; degradation

1 绪论

1.1 氟利昂与臭氧层的破坏

氟利昂，来源于英文中的Freon，最初是美国杜邦公司的制冷剂商标，在广义上指饱和烃的卤代物。根据所组成元素的不同，可以分为CFC，HCFC和HFC类等，其中CFC由C、Cl、F三种元素组成，HCFC由C、H、Cl、F四种元素组成，HFC由C、H、F元素组成。长期以来，由于氟利昂具有良好的化学和物理特性，被广泛应用于制冷剂、灭火剂、清洗剂等，且这类物质大部分无毒，无腐蚀性，可以用于家用电器、消防器材、汽车等人们日常生活中。自20世纪30年代以来，卤代烃制冷剂的出现使得氟利昂广泛用于制冷系统中。氟利昂F12(CClF₂)、氟利昂F22(CClF₂H)等一直在制冷剂中起着主导的作用，曾认为是安全的制冷剂。氟利昂F12B1（哈龙1211）和氟利昂F114B2(哈龙1301)曾大量用于灭火剂。

但1974年，美国加利福尼亚大学的Rowland教授和Molina博士发表了关于氟利昂破坏臭氧层机理的论文^[1]，指出卤代烷化合物是造成臭氧空洞形成的主要原因。含氯的氟利昂在大气中的紫外光照射下发生光解，产生氯自由基，对臭氧的衰减产生链式催化作用(Cl O₃→ClO O₂，ClO O₃→Cl 2O₂)，破坏大气臭氧分子，对臭氧层的破坏力极大。氟利昂成为破坏臭氧层的主要元凶之一。臭氧层能够吸收有害的紫外辐射，对保护人类健康和生存环境起着关键的作用。但近年来，臭氧空洞(ozone depletion)的出现已经成为人类面临的三大大气环境问题之一^[2]，保护臭氧层成为人类急需解决的问题。1987年，在加拿大的蒙特利尔召开了全球性的会议，会议通过《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书》，明确规定了CFC和HCFC类氟利昂的使用年限^[3]。氟利昂HFC不含有氯原子，对臭氧层没有破坏，但由于会带来温室效应，在《京都协定书》上列为温室气体^[4]。

为了保护大气臭氧层和缓解温室效应，氟利昂的光解离研究和降解引起了国内外学者的关注^[5-10]。目前科学家对氟利昂的研究主要利用光谱、分子束和质谱技术的相结合，研究了氟利昂在紫外辐射下的解离动力学。利用合肥同步辐射光源，我国中科大田善喜教授等人研究了CCl₂F₂(F-12)离子的解离动力学^[11]。荷兰A. Zuiderwe等人研究了在紫外激光解离下CCl₃F(F-11)和CCl₂F₂ (F-12)的碳同位素分馏信息^[12]。英国伯明翰大学和瑞士的PSI研究所燃烧实验室分子动力学研究组合作，研究了CH₂Cl₂ 、CH₃Cl 、CH₃F 、CHCl₃ 、CH₂F₂ 等一系列离子在真空紫外光辐射下的解离动力学^[13]。Saha等人利用纳秒激光脉冲结合飞行时间质谱技术研究了四氯乙烯在235nm激光作用下的光解离动力学^[14]。

1.2 外场对分子性质的影响

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：28391字

相关图片展示：