新型光电晶体CH3NH3MBr3(M=Pb,Sn)的生长与结构研究

论文总字数：19379字

目 录

摘要 2

1. 引言 4

1.1钙钛矿太阳能电池简介 4

1.2钙钛矿晶体结构 7

1.3钙钛矿晶体制备方法 7

1.3.1溶液冷却法 7

1.3.2溶液蒸发结晶法 8

1.3.3旋转涂抹法 8

1.4晶体生长动力学 8

2.CH₃NH₃MBr₃（M=Pb,Sn）晶体的生长 9

2.1实验部分 9

2.1.1实验方法分析 9

2.1.2实验仪器 10

2.2 CH₃NH₃PbBr₃晶体的生长 12

2.2.1一步法合成原料 12

2.2.2二步法合成原料 13

2.2.3 蒸发法晶体生长 13

2.2.4 CH₃NH₃PbBr₃的晶体结构研究 13

2.3 CH₃NH₃SnBr₃晶体的生长 16

2.3.1 CH₃NH₃SnBr₃实验原理 16

2.3.2 CH₃NH₃SnBr₃多晶原料的纯度分析 18

3.总结与展望 20

3.1论文总结 20

3.2工作展望 20

参考文献 21

致谢 23

新型光电晶体CH₃NH₃MBr₃（M=Pb,Sn）的生长和结构研究

杨子晨

China

Abstract: Perovskite material CH₃NH₃MBr₃ (M=Pb, Sn) is the core material of the new high efficiency solar cell. It has excellent photoelectric properties such as high carrier concentration and wide absorption range. In this paper, methylamine and HBr acid solution are mixed by the volume ratio of 1:1.34 in aqueous solution, the solid raw materials of the product and PbBr₂ are dissolved in the organic solvent DMF. Therefore, the high quality CH₃NH₃PbBr₃ crystal is grown in the oven at 50℃ at constant temperature evaporation. The lattice constant that calculated by the software of jade is 5.9288 Å and the cubic structure belongs to the space group of P3m3 at normal temperature. In addition, the mixed solution of HBr and H₃PO₂ was used to dissolve SnO powder and the methylamine and the dissolved product were fully reacted at 85℃.Then the crystal was cooled to 75℃ by solution cooling method and the red polycrystalline powder was finally precipitated. Compared with the XRD spectrum reported in the literature, the purity of CH₃NH₃SnBr₃ powder was verified by experiments and the lattice constant was calculated to be 5.90548 Å. Its structure is also a cubic structure.

Keyword: CH₃NH₃MBr₃(M=Pb,Sn);Perovskite material; Crystal growth; Crystal structure

1. 引言

1.1钙钛矿太阳能电池简介

21世纪能源危机全人类面临的重大危机，传统的化石燃料仅能供全世界再使用60到70年左右。如何开发获取可再生能源、缓解未来能源短缺的危机是全人类急需解决的重大问题。地球上大部分能源都直接或者间接来源于太阳能，太阳能十分清洁，相比于传统能源有许多优点。太阳自身不断的核聚变使得太阳能取之不尽、用之不竭，而且可以随处收集，成本低廉。是解决本世纪能源面临枯竭的有效手段。当前，太阳能获取和转化总体上有两种途径：一种是将太阳能聚集起来，利用光热，并将热能转化成别的形式的能量利用起来。这种光-热转化的理论和技术已经相当成熟而且设备简易，成本低廉，适合广泛应用；另一种是太阳能光伏技术，这种技术以太阳能电池板为基本单元进行光电转换，把大量的太阳辐射能转化成易利用的电能。而目前技术的应用难点在于光电转化效率低，开发廉价高效的太阳能电池材料从而提高光电转化效率成为当务之急。而太阳能电池中，使用晶体硅作为光电池原材料的方法最先发展，也是技术最成熟的。随着研究的推进，目前报道过的硅型太阳能电池的光电转换效率最高可达25%，但由于这种效率的研制是非常高的，远远不能满足大众需求的大规模推广应用。因此，人们又发展了薄膜材料为基础的二代太阳能电池。薄膜电池太阳电池除了可以安装在平面上以外，也因为其可挠性，薄膜能适应曲面构造的应用场景。二代太阳能电池的典型代表是铜铟镓硒电池^[1]。薄膜技术所需的原料易于获得，容易制造，成本也远远低于晶体硅电池，能够实现大规模推广应用的目标。但是薄膜电池器件中部分元素难以获取，资源并不丰富，导致第二代薄膜太阳能电池推广生产遇到了瓶颈。除此以外，二代薄膜太阳能电池的性能稳定性以及光电转化效率还有待提高。因此伴随着对光伏器件薄膜化、光电转化效率高且无毒的要求，第三代新概念太阳能电池应运而生^[1]。由于工艺、材料的重大革新，以及器件结构的根本改变，所以导致第三代太阳能电池在追求高效率的同时，还能够兼顾低成本，发展了如染料敏化太阳能电池，聚合物太阳能电池以及有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池等。而这当中属发展迅猛的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池最受国内外科学家关注。因为复合杂化钙钛矿材料不仅结构简单，易于制得，而且仅用十年，其光电转化效率就已迅速从2009年的3.8%发展到最近报道的21.0%，成为最热、市场前景最广阔的廉价高效太阳能电池。

有机-无机复合钙钛矿材料是太阳能电池领域的热门材料。有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池，兼具染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池的特点，具有材料来源广泛、成本较低、性能高效、全固态、制作工艺简单等优势。与此同时其光电导方面的特性使其在场效应晶体管、发光二极管和探测器等领域具有相当大的潜在应用价值。1884年，Topsoe就合成出了具有钙钛矿结构的有机-无机复合钙钛矿材料，但当时并没有发现其光电转化率高的优异性能。1978年，有机-无机复合钙钛矿材料CH₃NH₃MX₃(CH₃NH₃=MA; M=Sn² , Pb² ; X=Cl, Br或I)由Dieter Weber首次合成。这种材料有许多优异的光电性能，当时研究发现了它特异的电磁性能。随后，此类材料因其优良的性能逐步受到各个研究团队的关注，1991年，David Mitzi教授和他的合作团队利用一步法制备了多晶钙钛矿薄膜，将其应用于电、磁、光等器件方面。2006年，日本桐荫横洪大学Tsutomu Miyasaka教授研究组第一次把钙钛矿MAPbBr₃作为太阳能电池的敏化剂，将这种材料应用在二代太阳能电池的架构上，最终光电转化效率达到了2.2%。2009年，此研究组又使用具有钙钛矿结构的金属-有机卤化物MAPbBr₃和MAPbI₃作为染料敏化太阳能电池的敏化剂，光电转化效率提升到3.8%。这项研究掀起了学界钙钛矿薄膜太阳能电池研究的一阵热潮。2012年韩国成均馆大学的Nam-Gyu Park教授研究组利用具有空穴传输性能的Spiro-MeOTAD固体材料来代替以前所使用的液态氧化还原电解质，并对多孔氧化物构成的电子传输层进行了优化制备了高效的全固态钙钛矿太阳能电池，获得了9.7%光电转化效率，这个成果使研究者们对钙钛矿类材料产生了更大的兴趣。同年，英国科学家H. J. Snaith教授研究组将氧化铝作为空穴传输层的支架结构，研制出光电转化效率高达10.9%的钙钛矿太阳能电池。2015年8月，韩国S.II.Seok教授研究组对钙钛矿层进行修饰改进，在分子内交换，制备的钙钛矿电池光电转化效率高达20.1 %。在短短八年时间里，有机-无机复合钙钛矿的太阳能电池光电转化效率己经突破了22.1%。钙钛矿太阳能电池效率上升趋势的是当前所有类别的太阳能电池里最大的，钙钛矿材料太阳能电池用短短八年时间就超越了有机/量子点/染料敏化太阳能电池二十多年的积累。

图 1.1 目前主流光伏器件的光电转化效率记录

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