长三角地区大气有机气溶胶的质谱特征及来源探讨

论文总字数：22880字

目 录

1引言 1

1.1研究背景 1

1.2国内外研究现状 1

1.3扬州市空气污染状况 2

1.4研究目的及内容 2

2实验方法与材料 3

2.1实验方法 3

2.2实验材料 3

2.3实验仪器 4

2.3.1 SPAMS 4

2.3.1.1 SPAMS原理 4

2.3.1.2 SPAMS实验室调试与校准 5

2.4 WSOM和WIOM浓度的确定 6

2.5颗粒物源解析概况 6

2.5.1正交矩阵因子分解法——PMF 6

2.5.2 PMF的基本原理 7

3 结果与讨论 7

3.1 PM_2.5与OM的质量浓度及变化特征 7

3.2有机气溶胶质谱特征分析 10

3.3有机物PMF分析 11

3.3.1 PMF的拟合性 12

3.3.2有机物来源分析 13

4 总结与展望 18

参考文献 20

致谢 22

长三角地区大气有机气溶胶的质谱特征及来源分析

谢欣春

，China

Abstract: In this paper, we conducted the analyses for PM2.5 samples collected at a urban site Yangzhou City across 2015 winter to 2016 spring. For the first time, we used a soot-particle aerosol mass spectrometer (SP-AMS) to investigate the spectral characteristics of organic aerosol in PM2.5 particularly. The SP-AMS can be used directly to obtain the ratio of organic matter to organic carbon (OM / OC average of 1.65). Organic matter accounts for 18% of PM2.5.The PMF results revealed three factors that contribute to the organic aerosols，one of them is primary organic aerosol (POA, O / C = 0.31), mainly from the traffic and the cooking ; another one is the semi-volatile organic aerosols (SV-OOA, O / C = 0.45) and the other one is low-volatility and highly oxidized aerosol (LV-OOA, O / C = 0.54). SV-OOA and LV-OOA are mainly from secondary aerosol. POA, SV-OOA, LV-OOA account for 25%, 29%, 46% of the total OA mass, respectively.

Key words：Organic aerosol, high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer (HR-TOF-AMS)， PMF

引言

1.1研究背景

大气气溶胶是一个非常复杂的体系，是指空气中悬浮的固态颗粒物与液态颗粒物的总和。其来源分为天然源和人为源：天然源有火山喷发、风蚀过程、海洋飞沫等等；人为源主要分为三类：化石燃料的燃烧、生物质燃烧和土地利用。20世纪以来，伴随着我国工业和经济的迅猛发展，各类人为排放的大气颗粒物急剧增加，环境污染日趋严重，灰霾天气越来越多，甚至在一些地区发生过较大范围的严重颗粒物污染事件，长三角地区更是频发地区之一。灰霾天气的本质是细颗粒物气溶胶污染。形成灰霾天气的大气细粒子其组成和来源都十分的复杂^[1]，主要由大量的灰尘、硫酸盐、硝酸盐和有机物等粒径小于2.5微米的气溶胶粒子（即PM_2.5）构成，还包括一些严重影响能见度的粒径小于10微米的气溶胶粒子（即PM₁₀）。其中，PM_2.5是首要污染物，其中的一些化学组分能造成大气能见度下降^[2]，此外，PM_2.5还包括了大量有毒有害的有机污染物，对人体健康有着巨大的潜在危害影响^[3]：PM_2.5可以直接进入肺部然后沉积，进而进入血液循环过程，可以引发包括哮喘、高血压以及心血管病等方面的疾病；麻萨诸塞州剑桥的健康影响研究所^[4]于2000年6月研究得出每增加10μg / m³的PM₁₀，总死亡率增加0.5%，因心脏病住院的人数增加1%，因肺部疾病和肺炎住院的人数增加2%。由此可见颗粒物对环境与人体所带来的恶劣影响。

有机气溶胶（OA）是大气气溶胶的重要组成部分，在污染严重的城市地区一般占PM_2.5和PM₁₀总质量的20%至60%。OA被熟知影响地球的气候与人类的健康，对空气质量有巨大的影响，其组成十分复杂，基本都是由数百种有机化合物组成的混合物，因此难以检测完全，而这其中又多是具有毒性甚至致癌致畸的化合物，如多环芳烃、多氯联苯以及一些其它含氯的有机化合物等等。有机气溶胶又分为一次气溶胶（POA）与二次气溶胶（SOA），一次气溶胶是指以颗粒物的形式直接排放至大气中的气溶胶，二次气溶胶是指在大气中由一次气溶胶通过化学反应生成的产物。因此，弄清其组成特征以及来源显得十分重要，也有迫切的现实意义。

美国Aerodyne公司最新研发的黑碳（Soot Particle）-气溶胶质谱仪（SP-AMS）是目前研究有机气溶胶方面最为先进的仪器之一，能够同时在线测量气溶胶的组成成分以及粒径分布，拥有高度灵敏度和分辨率。欧美地区在这方面的研究应用已经相对较为广泛与深入，而我国才处于刚刚起步的阶段^[5]，尤其利用AMS针对样品的离线分析是少之又少。本次课题主要运用SP-AMS进行有机气溶胶离线分析（offline AMS），虽然所得数据时间分辨率较低（滤膜采集为1天一个样品），但是可以对扬州颗粒物气溶胶的长期演变进行深入探究，重点分析扬州市冬季与春季有机气溶胶特征，同时利用正矩阵因子分析法（PMF）实现对长期气溶胶数据的源解析。

1.2国内外研究现状

长三角地区有机气溶胶的组成十分复杂，目前已鉴别或定量的有机物有近百种，包括羧酸^[4]，二羧酸与醛类^[6]，脂肪胺与氨基酸^[7]，烷烃^[8]，多环芳烃（PAHs）^[8-10]，藿烷^[9]，邻苯二甲酸酯^[9][11]，脂肪酸^[8] ，左旋葡聚糖^[4][8]，糖类与糖醇^[4]等。这些物质的鉴别大多使用的是气相色谱-质谱、或者液相色谱-质谱等方法，上述方法一般只能检测有机物的一部分，而总体特征难以得到，对来源的解析更是不够全面。美国Aerodyne公司早先研制出的高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-TOF-AMS）在气溶胶界引起了很大关注。AMS可以实现快速实时地对大气细粒子的浓度、成分、粒径同时进行在线检测，大大弥补了当前研究中的不足。我国其它地区已经陆续开展过利用AMS结合PMF解析有机气溶胶来源的研究。比较早的研究是Sun 等^[12]利用四级杆气溶胶质谱(Q-AMS)解析了2006 年北京的有机气溶胶来源，解析出HOA（一次有机气溶胶，主要来源与交通）和两种OOA（高氧化性气溶胶）； Huang 等^[13] 在2008年，首次利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪解析了北京奥运会期间的有机气溶胶来源，得出HOA、两种OOA 和BBOA（主要来源于生物质的气溶胶）四种来源，并根据He等^[14]利用模拟得到的中式餐饮的质谱碎片特征，解析出来源于餐饮排放的有机气溶胶(COA)，相比之前的研究已经扩展到了更大空间。随后我国其它地区也陆续进行了AMS 的观测，并对有机气溶胶进行了来源解析，比如上海世博会期间^[15]、长江三角洲地区的夏季和冬季^[16]等等。但是以上都是基本都是在线观测，利用AMS离线分析PM_2.5采集样品中有机物的研究还很少。滤膜样品的采集简单而方便，因此发展利用气溶胶质谱仪对滤膜样品中有机物进行离线分析以及来源解析的研究有着重要意义。使用正交矩阵因子分析法（PMF）进行来源解析的研究，希望对区域气溶胶对环境的影响等等研究方面能够起到重要的作用^[13]，也为扬州及长三角地区的空气污染和雾霾防治提供科学依据。

1.3扬州市空气污染状况

2015年扬州市区环境空气质量总体来说相对稳定，按照 《环境空气质量标准》 （GB3095-2012）评价，达标天数共238天，比例达到67.3%。超标污染物主要为细颗粒物（PM2.5）、可吸入颗粒物（PM₁₀）、二氧化氮（NO₂）和臭氧（O₃），超标率分别为：19.6%、15.3%、0.3%和14.5%。2016年1至3月，扬州市区环境空气质量总体稳定，相比去年同期基本持平，市区环境空气达标天数共56天，占比为61.5％，轻度污染占27.5%，中度污染占8.8%，重度污染占2.2%，无严重污染天气。

PM_2.5和PM₁₀月平均浓度总体随季节变化较为明显，总体呈现出冬季较高、夏季较低的特征。大气颗粒物污染主要出现在1月、2月、10月和12月，因为秋冬季节的降水减少且大气稳定度高，导致颗粒物浓度快速上升。受冬季区域性静稳天气影响，1月的颗粒物浓度达最高；2月、3月随着天气气温回暖的变化，颗粒物的浓度逐渐下降。PM_2.5与PM₁₀的月均质量浓度比值在55.6%～70.5%之间，说明1～3月细粒子污染明显，这也是能见度恶化的主要原因之一。

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