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目 录

1. 研究背景 1

2. 数学方法及模型 3

3. 结果与讨论 6

3.1 臭氧及主要溴化物的时间演变 6

3.2 臭氧损耗现象期间臭氧及溴化物的浓度敏感性分析 7

3.3 O₃, BrO, HOBr及Br等化学组分在不同大气初始组成情况下的时间演变 10

4. 总结与展望 13

参考文献 …………………………………………………………………14

附录1. 已发表论文 ……………………………………………………17

附录2. 模式中应用的化学反应机理 …………………………………18

致谢 ………………………………………………………………………21

北极春季对流层臭氧损耗现象

对初始大气成分的敏感性研究

何敏

，China

Abstract：Ozone depletion events (ODEs) during the polar spring has been found since the 1970s, and there has been many studies on its mechanism as well as the evolution of ozone and halide concentrations during ODEs. However, the influence of the initial polar atmospheric components on ODEs is still unclear. Therefore, in this paper, this issue was studied by using concentration sensitivity analysis, which was carried out by applying the reaction mechanism associated with ozone depletion and bromine release in the box model KINAL. The relative importance of the initial components of the atmosphere in the chemical kinetic system is determined by calculating the percentage change of ozone or bromine species caused by 1% change of a component in the polar atmosphere. The results showed that the effects of various substances in the atmosphere on ODEs are different. The influence of CH₃CHO is the largest, which mainly affects the timescale of the ozone depletion, while the change in ozone depletion rate and bromide concentration is very small. C₂H₂ was found to leave nearly no impact on the time scale of ODEs, but has a significant effect on bromide concentrations. In addition, Br₂ mainly determines the beginning time of ODEs, while the impact of HBr is negligible.

Key words：ozone depletion events；concentration sensitivity analysis；bromine explosion

研究背景

人们对地球大气中的臭氧（O₃）并不陌生。1786年，德国科学家Van Marum^[1]在他的静电实验中发现了O₃的存在。此后，德国化学家C. F. Schonbein^[1]在实验中再次发现了这种物质，并命名为OZONE（源于希腊词语OZEIN），意为“发臭味的物质”。臭氧是一种强大的氧化剂，其氧化能力远强于氧气，因此常被用于工业生产，但是这种强氧化性也使得近地层大气中的臭氧在超过一定浓度时，会对人与环境产生不良影响。首先，就空气质量而言，高浓度臭氧会促进大气中的氮氧化合物和碳氢化合物等污染物在太阳紫外线辐射的作用下发生光化学反应而生成二次污染物，这就是所谓的“光化学烟雾”。其次，对人体健康而言，低层大气中的臭氧还是一种直接污染物，空气中的臭氧浓度过高会严重危害人体健康，造成人体免疫功能下降，损伤眼睛、皮肤等。此外，近地层中的臭氧变化还会造成农作物减产、损害高分子材料等。然而在平流层中，臭氧却可以起到积极作用，它可以吸收太阳发出的大部分紫外辐射从而保护地球上的生物；此外，平流层上层的臭氧能将辐射转化为热能而使平流层顶部升温，因此在平流层内形成一逆温层。

对流层中的臭氧含量相当少，一般情况下约占大气中O₃总量的10%左右，但它在对流层（尤其是近地面）光化学过程、大气环境质量以及生态环境变化等研究中扮演着重要角色。长期研究^[2,3]表明，对流层O₃主要来源于平流层的湍流输送和发生在低层大气中的光化学过程，主要与大气中的氮氧化物、非甲烷烃和CO等气体参与的光化反应有关。低层大气中的氮氧化物主要指NO₂和NO，其中最简单的产生O₃的过程就是：

(R1)

可见，低层大气中与NOx有关的O₃生成过程所产生的净臭氧量取决于反应过程中NO的消耗，也就是说，如果在NO₂光解的同时，有另外的反应将NO消耗掉，则最后会有净O₃产生，而非甲烷烃和CO正好起消耗NO的作用。

臭氧损耗描述的是20世纪70年代后期以来观测到的两种不同但有关联的现象：一是臭氧层（平流层内）内的总臭氧量平稳减少了约4%；二是极地地区的平流层臭氧在春季时减少得多更多，大量观测研究^[3]表明，20世纪90年代北半球上空平流层中的O₃损耗平均达到5%，而在极区的损耗可达40%以上，并且这种臭氧损耗趋势还在继续。除了这两种耳熟能详的平流层臭氧损耗现象外，还有一种春季极地对流层臭氧损耗现象（ODEs），这种现象最初发现于上世纪七十年代末。1978年， Oltmans^[4]在美国阿拉斯加州Barrow市的地面观测中发现了当地近地面臭氧浓度的异常变化（见图1a），臭氧浓度在1～2天内下降了30～40ppb，并且这种低浓度会持续若干天，直至当地气象条件有明显变化。之后在1986年，Bottenheim等人^[5]在加拿大Alert市也发现了类似的现象，当地地表臭氧浓度在几天内从约40ppb下降到1ppb以

下，甚至低于仪器观测极限值，此外，他们还观测到对流层臭氧损耗期间含卤族元素化合物尤其是溴化物浓度迅速增高（见图1b）。

(a)

(b)

图1 （a）1978年4月Barrow市近地面臭氧浓度的时间变化^[4]

（b）1986年4月Alert市近地面臭氧和溴浓度的时间变化^[5]

在大气低层有很多过程可以使O₃损耗，其中主要是贴地层大气的光化学分解。其中最重要的过程是O₃被卤素原子催化损耗，极地对流层中的这些卤素原子主要来源于含盐气溶胶及雪堆表面。1988年，Barrie等人^[6]发现在ODEs期间含卤族元素化合物尤其是溴化物的浓度迅速增高，启示了溴在臭氧损耗中的重要作用。随后，Hönninger和Platt^[7]发现了一个将臭氧消耗殆尽而无溴损耗的自催化反应，这个反应与BrO有关，主要是BrO的自反应生成溴气或溴原子，在太阳光作用下，溴气迅速光解转化为溴原子，从而损耗对流层中的臭氧，

(R2)

(R3)

(R4)

但反应(R2) - (R4)并不能解释ODEs期间溴的快速增长，因此引入由BrO氧化生成的气态HOBr，它能使来自不同介质（如悬浮气溶胶及冰雪表面）的溴化物活化，从而导致对流层中溴总量的爆炸性增长及臭氧迅速损耗，这个过程可以表示为：

(R5)

在反应(R5)中，“mp”代表发生在悬浮气溶胶及冰雪盖内部或表面的多相反应。通过反应(R5)，附着在冰雪等介质上的溴离子被HOBr活化，最终转化成溴原子留驻在对流层中消耗臭氧，从而引起对流层中的溴总量爆炸性增长。这个反应序列被称为“溴爆炸”机理^[7-10]。

近年来，对流层臭氧损耗期间臭氧及主要溴化物对初始大气成分中溴总量的敏感性研究得以实施^[11]。但是目前，北极大气的初始组成对臭氧损耗现象的影响尚不清楚，因此，本研究在箱模型中进行浓度敏感性分析，来研究臭氧及溴化物对对流层大气各组分初始浓度的敏感性。在浓度敏感性分析中，将初始物质的浓度改变1%，然后计算特殊物质如臭氧的浓度百分比变化，从而确定大气初始组分中每种化学物质对北极春季臭氧损耗现象的影响程度。

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