论文总字数：20018字

目 录

一．绪论 5

1.1NMHCs背景研究目的及研究意义 5

1.2国内外研究现状 6

1.3技术路线框图 7

二． 样品采集和分析

2.1采样站点介绍 8

2.2采样方法 10

2.3样品分析设备 10

2.4质量保证与质量控制 11

三.上海市NMHCs四季污染特征 12

3.1上海市多站点浓度水平 12

3.2上海市多站点臭氧生成潜势（OFP） 16

四．上海市多站点非甲烷碳氢来源解析 21

五．结论 23

参考文献： 24

致谢 26

上海市多站点大气非甲烷碳氢污染特征及来源研究

周金荣

, China

Abstract:This paper comprehensively analyzes the monitoring data of non-methane hydrocarbons (NMHCs) during the autumn and winter seasons in the autumn and winter seasons in the six sites of Xuhui site, Yangpu site, Nanhui site, Jinshan site, Qingpu site, and Jiading site in Shanghai. The collection of atmospheric samples in Shanghai and the analysis of non-methane hydrocarbons (NMHCs), and the pollution characteristics and sources of non-methane hydrocarbons in Shanghai were discussed. The concentration of alkanes in the six stations in Shanghai was the highest in the spring and summer seasons in autumn and winter and the highest in autumn. The concentration of aromatics was the highest in autumn at the six stations and the concentrations in the spring and autumn levels did not change significantly. The concentrations in the winter and summer seasons did not change significantly. The concentration was highest in spring except for the Jinshan site. The remaining five sites were the highest in autumn and declined in the spring and summer seasons in autumn and winter. The concentration of alkynes was the highest in autumn and winter in the six seasons, and the remaining five sites in the spring and summer seasons in autumn and winter except for the Jiading site. The trend was decreasing and the alkynes concentration was lowest in summer at six stations. Using the characteristic ratio method to analyze its source, the source of six-site NMHCs in Shanghai is affected by traffic vehicles. Among them, due to the Jiading site in the industrial area, the NMHCs in summer are also affected by industrial emissions.

Keywords: Shanghai; non-methane hydrocarbons (NMHCs); pollution; source

一．绪论

1.1NMHCs背景研究目的及研究意义

挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs)是在大气中普遍存在的一类化合物，且绝大部分VOCs 都具备大气化学反应活跃这一特性，它是构成光化学烟雾污染的重要前体物，是颗粒物尤其是PM2 .5细粒子的最重要的化学组分。大气中挥发性有机物VOCs的构成非常复杂，随着分析测试技术的发展，目前在大气已经检测出上千种挥发性有机物，单纯从汽油的挥发的气体中，早就已经检测出850种有机物，已经检测出300多种有机物是受机动车尾气排放污染^[24]。而非甲烷碳氢化合物（Non-methane Hydrocarbon，NMHCs）是大气中重要的一类挥发性有机污染物（VOCs），能够与大气中的氧化剂如羟基自由基（·OH）、超氧化氢自由基（HO₂·）以及氮氧化物（NOx） 等发生化学反应，生成一系列产物如二次有机气溶胶、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、醛类和O₃等^[11,12]。非甲烷碳氢化合物（NMHCs）在《大气污染物综合排放标准详解》定义为^[19]：指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称，主要包含了芳香烃、烷烃、烯烃等成分^[19]。在通常情况下，烃类物质除甲烷以外大部分以液态或固态的形式存在，并且根据它分子量的大小和结构形式的差异具有不同的蒸气压，因此作为大气污染物的非甲烷碳烃，实际上是指具有C2～C12的烃类物质。烃类物质具有易燃易爆的特性，其具体的物理化学性质视单体组成及浓度而定。而在《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ/T38-1999）中的定义为：指除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2～C8）的总称^[1,2]。

除自然源外，在城市地区非甲烷碳氢以人为源为主，主要有燃料泄漏、尾气排放、溶剂挥发及工业排放等作为重要的气态污染物，是控制大气环境光化学污染的关键因素，大气中的NMHCs超过一定浓度，除了在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，VOCs 中的很多成分会对人体健康造成危害，它具有致癌性、致突变性、致畸胎性等特点，并且很大可能上会造成中枢神经系统、皮肤、肾脏、肝脏等的慢性危害^[21]，还会引起温室性气体浓度的增加对环境和人类造成危害，并在适当气象条件下造成严重的城市空气污染事故如洛杉矶光化学烟雾。在城市地区各种人为活动如燃料的燃烧、化学品的生产使用等过程造成的排放使得城市大气中的NMHCs种类丰富、来源极为复杂且多为有毒有害物质^[3,4]。20世纪80年代以来， 随着我国经济快速发展，工业化、城市化进程不断加快，环境问题日益突出环境中污染物种类繁多，尤其上海市近年来经济发展迅速挥发性有机物污染严重，环境中气态污染物含量呈明显上升趋势。

所以本文针对选题内容查阅国内外相关资料和文献，充分了解国内外NMHCs的研究现状，然后通过外场实验，深入研究上海市NMHCs污染特征及来源情况。通过开展环境大气NMHCs的外场观测实验，掌握NMHCs的浓度水平、组分特征和变化规律；用特征比值方法对NMHCs的来源解析研究工作，从而为制定有效控制对策提供技术支撑。本工作旨在了解和研究上海区域本底浓度的现状和变化。

1.2国内外研究现状

国内VOCs研究主要集中在北方工业城市，以及以珠江三角洲为代表的南方城市^[9]。在城市空气控制策略计划和质量研究方案中，由于VOCs 污染问题已经成为越来越不可缺少的重要组成部分，所以对VOCs的研究一直是国内外在大气化学研究的热门领域之一^[21]。大气中的非甲烷碳氢化合物(NMHCs)浓度很低，但由于它们在大气化学中的重要作用，国内外对大气、海洋中的NMHCs进行了大量的研究^[14]。相对而言，国内关于NMHCs的工作还不是很多，一些地区还没有这方面的实测资料。NMHCs对于对流层臭氧以及光化学烟雾的形成具有重要作用^[14]。尤其是近年来，国内外对城市空气中VOCs的研究方面主要涉及监测分析城市空气中的VOCs主要来源、组分特点以及贡献率，机动车尾气中VOCs排放因子、排放特征以及化学反应活性，汽车内空气中和居室里面的VOCs的污染情况及其预防方法，VOCs的健康风险评价和生物毒性效应等方面^[21]。相比于国外对VOCs的研究比较系统大约起始于上世纪七十年代，我国VOCs研究起步较晚开始于20世纪80年代，近年以来虽然有关于室内环境和城市大气环境的VOCs污染的研究已经越来越多，但是工业中行业性（如燃煤等）VOCs污染问题才渐渐被报道，并且由于实验条件的局限性、在实际生产中的复杂性，工业行业的VOCs研究还未得到本该应有的重视和深入进一步的研究。目前条件下VOCs的一些特点，例如排放估算及排放因子、室内空气中VOCs污染，VOCs的大气化学反应及毒性、污染水平等、地区VOCs来源分析的研究情况已经在相应的报道上呈现。

就研究范围来看，全球性或广域性范围内的VOCs污染研究起步较早，VOCs污染问题已经越来越成为国际上很多城市都面临的一种巨大挑战。对英国其他不同地区VOCs进行调查表明，VOCs的主要来源为工业排放、机动车及室内溶剂的挥发，在含铅和无铅燃油和街道交通路口的监测中发现机动车排放占48%。在大气中C2~C9的组成比例和含量已经被燃料燃烧产生和机动车尾气排放的VOCs很严重的影响。近年以来，中国不断加强对VOCs污染情况的控制治理。2010 年5月，我国环保部门为了把VOCs防治工作列为大气污染防控管理的重要组成部分^[23]。2011年6月，《国家环境保护“十二五”科技发展规划》的正式发布，筛选出最佳可行的大气污染控制技术。2012年2月，国务院为进一步推动VOCs污染治理工作的展开，颁布了新的《环境空气质量标准》，并且增加了细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O₃）8小时浓度限值监测指标。2012年12月，《国家“十二五”重点区域大气污染防治规划》出台指出要开展重点业治理，完善VOCs污染防治体系。2013年5月，环保部发布了《挥发性有机物(VOCs)污染染防治技政策》并且提出VOCs污染防治应该遵循源头和过程控制与末端治理相结合的综合防治原则，到2015年基本建立起重点区域VOCs 污染防治体系，到 2020年 基 本 实 现VOCs从原料到产品、从生产到消费的全过程减排^[23]。中国 VOCs污染控制工作的政策系统已经初步成型，并且具有一定的可行性与可操作性^[22]。近年来对一些村落、公路的交通线、城市中的各个功能区、垃圾填埋场空气中的VOCs的化学成分和浓度水平的研究，还对其来源进行了分析，得出的结论是污染源排放是影响VOCs浓度水平的重要因素，与此同时气候变化也会对VOCs的季节性变化产生巨大的影响。

VOCs污染物的种类丰富、化学性质差异较大、来源广泛。所以对VOCs来源解析是一项具有挑战性的工作，而对VOCs来源进行区分和识别，目前大气源解析技术的两大主流方向分别是：①从源出发基于大气扩散模式的技术；②从环境受体出发的基于受体模型的技术。其中，受体模型技术是通过研究分析大气污染物的化学成分和物理特性来推断污染物来源并且估算各类污染源的贡献率，美国国家环保署（United States environmental protection agency，EPA）推荐的正交矩阵分解模型（positive matrix factorization，PMF）和化学质量平衡受体（chemical mass balance，CMB）模型是受体模型的主要代表，近年来在VOCs源解析方面取得了很大进展^[10]。为了进一步深入分析情况复杂的NMHCs污染源，不同的模型针对性也相对有差异。基于NMHCs的组成,采用PMF模型NMHCs的主要来源进行解析PMF模型限制因子矩阵为非负，避免出现无实际意义的负值。CMB相比较其他模型更加的复杂和耗时并且需要精确的地缘信息。国内外的科学研究学者运用不同模型对颗粒物进行源解析并对源解析结果进行对比，但是对NMHCs的研究较少。在研究时由于CMB模型需要精确的源成分谱，而且CMB更加适用于对比较稳定的物质进行源解析，所以NMHCs的不稳定性就决定了CMB模型是不合适的分析模型。PMF(正矩阵因子分析)由芬兰赫尔辛基大学的Dr.Paatero在20世纪90年代中期开发PMF2.0，PMF3.0 等版本的发布该模式广泛因子分析模型不需要精确地缘信息就可以对污染物进行解析^[15,16]。选择PMF模型来进行源解析^[15]是因为PMF模型具有不需要测量源成分谱，分解矩阵中的元素非负，可以利用数据偏差进行优化等特点。

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