MoO3-Na0.5Ce0.5MoO4的电荷储存性能的研究

论文总字数：21447字

目 录

1 引言 1

1.1 超级电容器的研究背景及意义 1

1.2 超级电容器的分类和储能机理 1

1.3 复合材料的研究进展 2

1.4 三氧化钼的研究进展研究目的 2

1.5 研究目的 3

2 实验试剂与仪器 3

2.1 实验试剂 3

2.2 实验仪器 3

3 制备电极材料与性能测试 4

3.1 电极材料的制备 4

3.1.1 三氧化钼的制备 4

3.1.2 钼酸铈钠的制备 4

3.1.3 复合物的的制备 4

3.1.4 电极的的制备 4

3.2 电化学性能的测试 5

4 实验结果 5

4.1 XRD和SEM 5

4.2电极的电化学性能 6

4.2.1 CV与CP 6

4.2.2 循环 9

4.2.3 交流阻抗 10

4.3 结论 12

5 总结与展望 13

参考文献 16

致谢 20

MoO₃-Na_0.5Ce_0.5MnO₄ 的电荷储存性能的研究

储瑶竹

，China

Abstract: In this work, we have mainly investigated the effect of specific surface area on the electrochemical ability of MoO₃, Na_0.5Ce_0.5MoO₄ and xNa_0.5Ce_0.5MoO₄/MoO₃(x=20%,40%). The electrochemical properties of MoO₃, Na_0.5Ce_0.5MoO₄ and xNa_0.5Ce_0.5MoO₄/MoO₃(x=20%,40%) electrodes are mainly investigated by cyclic voltammetry (CV), chronopotentiometry (CP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a conventional three-electrode system. Besides, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), BET and cycling experiment are applied to analyze materials characterizations. It is found that under the same current densities(1 mA/cm²), the area discharge capacitances of 20% is 5.2 times of pure MoO₃, 7.4 times of Na_0.5Ce_0.5MoO₄, and 5.1 times of 40%. Besides, BET area of MoO₃, Na_0.5Ce_0.5MoO_4, 20%，40% are 2.442, 6.033, 4.883, 2.983 m²/g, demonstrating that the xNa_0.5Ce_0.5MoO₄/MoO₃(x=20%,40%) has a larger BET than MoO₃. This work indicates that BET area of electrode materials can be improved through compounding with other materials.

Keywords: composite material; Electrochemistry；BET

1 引言

1.1 超级电容器的研究背景及意义

人类社会发展和生存的基础是能源，近年来由于化石能源资源的日益短缺，此外，尤其是在大、中城市中，由于燃烧石油的内燃机所排放出的尾气对环境所造成的污染日益严重，因此研究新材料，发展新能源是在 21 世纪急需解决的重大课题^[1-3]。目前，人们在关于燃料电池、化学电池，混合燃料产品的开发，应用及研究方面，取得了一定的成效。但是，循环寿命短、不耐高温、丢弃容易造成环境污染、系统组成复杂、制造费用昂贵等是现阶段所使用的电池的致命弱点，因此寻求一种解决方法或者是找到一种替代品是现阶段人们所需要的。此时，超级电容器因其优秀的特性，在车辆的牵引电源和启动能源方面，可以部分或全部替代传统的化学电池而进入了人们的视线 ^[4-7]。此外，随着科技的发展和人们生活水平的提高，目前对高性能存储设备所使用的电源的要求也越来越高，不仅仅在能源密度方面有一定要求外，对功率密度方面也有着越来越高的要求。而传统意义上的电容器虽然可以提供非常大的功率，但其功率密度终究还是有限的，不能够满足实际生产生活的需要。在此背景下，超级电容器因其自身的优势而引起了越来越多研究人员的关注^[8-10]。

电容器是一种能够储存电荷的设备或者器件，对其的研究追根溯源可以追究到20世纪30年代。电容器的发展可以分为下面几个重要的阶段：第一阶段，在 1879 年时， Helmholz 发现了电极/电解质界面的双电层电容性质，这标志着双电层电容器的面世，这也是首次电容器进入了人们的视线。第二阶段，在1954 年 时Becker 申请了有关于活性炭作电极材料的双电层电容器的专利。到现在，超级电容器己有近 50 多年的发展历史。目前因为在电源瞬间切断或电压偶尔降低时，仪器与设备会产生错误动作而产生不便，但是超级电容器可以避免这个错误，所以在调谐器、计算机等通讯设备和家用电器电子仪器设备中可以作为备用电源。

由经典电化学电极界面双电层原理可知，在一定浓度电解液中的电极/电解液界面形成的双电层厚度是非常小的，而双电层电容远远高于普通物理静电电容。因此，这对利用双电层的大电容量开发大容量电容器提上了一个新的台阶。

1.2 超级电容器的分类及储能机理

超级电容器（SCs）的构成一般含有集流体（包含泡沫镍，碳布等），电极材料，电解液（水溶液，有机溶剂等）等。其中电解液影响着超级电容器的工作电压窗口，与电容器的能量密度相关，而电极材料本身的性质像电导率，比表面积，材料的晶体结构等是影响电极电化学性能的关键因素之一。一般而言，超级电容器的分类有以下几种^[11]：

（1）根据电解液可分为：水系电解质电容器，有机电解液电容器以及固态电解液电容器

（2）根据电容器的电化学结构可分为：对称型电容器和非对称型电容器

（3）根据电极材料以及储能机理可分为：双电层电容器，法拉第赝电容电容器和混合电容器

双电层电容器的储能机理是依据普通物理电容器储能方式提出的，即溶剂化离子在电极/溶液界面处通过定向排列形成双电层来产生电容^[12]，如图1.a所示。充电时，电解液中阴阳离子分别向正负极迁移，在电极表面形成稳定双电层；放电时，正负极上电荷往外电路发生迁移而再产生电流。

法拉第赝电容器的储能机理是依据在电极表面或体相中，通过电极活性物质如金属氧化物或导电聚合物的欠电位沉积，高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，从而产生与电极充电电位有关的法拉第电容，如图1.b所示。

(b)

(a)

图一：（a）双电层电容器原理图^[12]（b）赝电容电容器原理图^[13]

1.3 复合材料的研究进展

众所周知，电极材料的电化学性能会受到尺寸大小和导电性的的显著影响。迄今为止，在2011年，在Chem Mater上面发表了一篇关于石墨烯与Ni² /Al³ 层状双氢氧化物的复合物作为超级电容器的电极材料，发现复合以后的材料电容有所增加，而且循环的性能也有所改善^[14]。2012年，Dong X， Wang L， Wang D等人发现将Co-Al层状双氢氧化物与氧化石墨烯进行复合，复合后的产物也呈现出很好的电容量以及循环性能，更进一步地，如果将复合物在氢气条件下进行处理，将氧化石墨烯进行部分还原可以进一步地提高其性能^[15]。   

以上情况都表明，复合物作为电极材料可以显著地提高原本材料的电化学性能。

1.4 三氧化钼的研究进展

由于α-MoO₃的层状结构以及五价钼和六价钼对之间比较容易转换的特性，而引起了广泛的关注,尤其是像在电容器，电化学储存器，传感器以及对光反应变色的仪器等方面^[16-17]。α-MoO₃在{010}方向是一个由扭曲的MoO₆八面体双层晶体组成的层状晶体结构，具有各向异性。层间相互作用主要是通过范德华力^[18-19]。从中可以看出，三氧化钼的晶体结构非常有利于Li 离子从三氧化钼中进行可逆性的插入/脱出^[20]。迄今为止，α-MoO₃已经被设计成不同的形态，包括纳米线，^[21]纳米带，^[22-25]微米/纳米棒，^[26-27]纳米粒子^[28]以及瘦小的薄片^[29-31]。其中，棒状或带状的α-MoO₃由于其单晶体性质而引起了人们的特别兴趣，它很好地代表了层状结构和各向异性生长。这类一维结构被认为比块状晶体具有特殊的特性。

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