论文总字数：18963字

目 录

1. 引言 1

1.1大气化学机理 1

1.2研究对象及研究路线 2

2. 数学模型与方法 3

2.1 化学反应体系 3

2.2 相对浓度敏感性 4

2.3 光解速率 4

2.4 模型的适用条件和配置 5

3. 结果与讨论 7

3.1主要组分浓度随时间的演变 7

3.2 NO、NO₂、O₃的浓度敏感性分析 10

3.2.1 NO的相对浓度敏感性分析 10

3.2.2 NO₂的相对浓度敏感性分析 11

3.2.3 O₃的相对浓度敏感性分析 13

3.3改变组分初始浓度研究NO、NO₂、O₃随时间的演变 15

3.3.1改变NO初始浓度 15

3.3.2改变NO₂初始浓度 16

3.3.3改变O₃初始浓度 17

4. 结论 18

附录 20

参考文献 23

致谢 25

关于碳键机理（CBM-IV）的浓度敏感性分析

高萌萌

, China

Abstract: The CBM-IV mechanism is one of the most commonly used atmospheric chemistry mechanisms. It is derived by concentrating detailed mechanisms that include chemical reactions, kinetics, and photolysis information, and provides new functions for simulating the complex photochemistry in the urban and regional troposphere. In this study, the sensitivity of CBM-IV mechanism was analyzed by using the box model KINAL to study the dependence of NO, NO₂ and O₃ concentrations on the initial concentration of other components. By changing the initial concentration of NO, NO₂ and O₃ in the mechanism, its effect on the concentration change of other components was studied to figure out the applicable conditions of the mechanism of CBM-IV. The results of the study showed that the NO concentration in the reaction process is heavily dependent on its own initial concentration, and its value is 1.7. At the same time, there is also a certain dependence on the initial concentrations of NO₂ and O₃. As the reaction proceeds, the dependence of the NO concentration on the initial concentration of the constituents weakens to a maximum of 0.2.Moreover, the concentration of NO₂ always has the strongest dependence on the initial concentration of NO; As the reaction progresses, the dependence of the O₃ concentration on its own initial concentration gradually decreases , and the value approaches almost zero at the end.By changing the initial concentrations of NO, NO₂ and O₃ according to a certain proportion, we found that the changes in the concentrations of NO, NO₂ and O₃ with time were consistent with the results of the relative concentration sensitivity .

Keywords: Concentration sensitivity analysis; CBM-IV mechanism; box model KINAL

引言

1.1大气化学机理

近年来，空气污染尤其是光化学烟雾和地面臭氧污染问题日益严重，逐渐引起人们的重视。这两者都是由于挥发性有机物、氮氧化物等在太阳光的作用下经过一系列复杂的光化学反应所形成的。因此，越来越多的人开始对大气光化学反应进行计算模拟和机理研究。大气化学是隶属于大气科学下的一门分支学科，早在100多年前针对大气化学的研究就已经开始了，但是直到1929年，以对大气臭氧的观测和对平流层臭氧光化学的理论研究为契机才使得大气化学这门学科得到了真正的发展^[1]。

大气化学机理是一种研究大气化学过程的重要手段和方法，也是模拟大气化学反应过程不可或缺的重要组成部分，它是通过对化学反应方程进行数学求解将大气化学过程量化的表达出来，从而详细的描述大气中复杂的化学反应过程^[2]。因此，准确又客观地对复杂的大气化学过程进行描述对了解污染原因、制定控制污染对策以及解决环境问题来说非常重要。

随着对光化学过程逐步深入的了解，研究学者们相继提出了很多不同的化学机理，总体可以分为两大类，特定化学机理和归纳化学机理^[3]。（1）特定化学机理：是指详细的列出大气化学反应中所包含的反应物、中间产物、化学反应、产物及其反应速率的化学反应机理。特定化学机理中的反应和物种数量较多，约有2000多个反应，几千个物种。其中包含了对流层中135种VOC_S参与的大气化学反应，特定化学机理常被用于研究对流层O₃的光化学生成，以及有关的精细反应过程研究^[4]。但是由于许多大气化学反应的机制尚不清楚，反应动力学数据缺乏，因而哪怕是目前最详细的特定化学机理也只是对真实大气化学反应过程的一种简化和近似，不能对真实的大气化学反应进行完整地描述。同时由于特定化学机理包含大量的反应物、产物和反应方程，因而对计算机的容量和计算速度提出较高的要求^[4]。（2）归纳化学机理：由于大气化学机理中，无机物的种类和反应数较少，相对简单且发展成熟，但有机物的种类和反应数则非常多，因此归纳化学机理主要是对有机物种及其化学反应进行归纳和简化。归纳化学机理采用一定的方法对VOC_S进行归纳、考虑反应物的种类、反应方程式的取舍、选取有机自由基种类等对机理进行归纳简化，从而使对大气化学过程的模拟得到简化。归纳化学机理的优点主要在于需要较少的替代品类别来代替有机物及其多样性。但是由于大气中的有机物有几百种，仅用几种物种代表，使得许多特性在归纳机理中无法表现，而且在归纳机理中反应参数均用反应开始的值，不能准确反映反应过程的情况。同时反应产物也进行了高度参数化，不能准确的反映真实情况^[5]。

不同化学机理的物种集总方式、物种数量、化学反应数量、适用条件以及对于不同组分初始浓度的依赖性是不同的。肖伟等^[3]阐述了碳键机理（CBM）、加州大气污染研究中心机理（SAPRC）、区域大气化学机理（RACM）三种常用归纳化学机理的发展历程，比较了各化学机理在物种集总方式、物种数量和化学反应数量等方面的差异,对不同大气化学机理在空气质量模型中的应用进行了比较，并对空气质量模型中不同大气化学机理的选择和应用提出了建议。

1.2研究对象及研究路线

CBM机理是一种按照分子结构对VOC_S进行分类的归纳机理。该机理以分子中的碳键为反应单元，将成键状态相同的碳原子当做一类而不考虑碳原子所在的具体分子结构^[2]。CBM机理的优点在于体系中碳元素守恒，代表有机物种以及反应的数目较少，模拟结果精度较高，计算速度相对较快。但是该机理将一些大分子分解成官能团来处理，并忽略了一些重要的有机自由基，因而带来了一定程度上反应性质的差异。目前利用该机理对大气污染问题进行的数值研究取得了很多研究成果。例如向伟玲等^[6]利用CBM-Z化学机制模拟气象塔在北京奥运会高臭氧时段臭氧浓度的日变化，指出有利于局地高臭氧事件发生的气象条件十分相似，而加强控制措施的实施会导致近地面臭氧浓度的明显下降，并且挥发性有机物和CO是影响臭氧生成量的关键因素。余琦等^[7]通过CBM-IV机理模拟前体物质VOC_S和NO_X的初始浓度比、排放比的变化对O₃的影响，指出VOC_S浓度的增加对O₃浓度具有促进和抑制的双重作用，并且NO/NO₂排放比例的变化对O₃浓度的影响很小。刘峻峰等^[8]在相同的初始条件和排放条件下，对四种应用广泛的光化学烟雾反应机理进行了6组方案的比较，发现VOC_S的增加会降低体系中OH的浓度，并且由于不同机理处理VOC_S及含氮化合物的方法存在一定的差异，造成不同机理氧化VOC_S的能力相差较大，总体上在VOC_S/NO_X小于20时四种机理模拟结果差异较小。

本文的研究对象是CBM-IV机理^[9]，其包含的具体反应列于本论文的附录中。CBM-IV机理是通过浓缩包含化学反应、动力学和光解信息的详细机制而得出的，它对早期碳键机理中的芳烃、生物碳氢化合物、过氧化乙酰硝酸酯（PAN）和甲醛的替代物进行了广泛的改进。Gery等^[9]通过模拟大约170个来自UNC和UCR烟雾箱的实验数据对CBM-IV的性能进行了评估，并发现CBM-IV是一个改进和运作良好的机制，且提供了模拟城市和区域对流层复杂光化学的新功能。因而我们可以在现有的基础上对CBM-IV机理进一步进行研究。

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