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目 录

1 引言 4

2 研究地概况 5

3 仪器与采样方法 6

4 气象要素对甲醛的影响 7

4.1 气温、气压、相对湿度对甲醛的影响 7

4.2 风对甲醛的影响 9

4.3 降水对甲醛的清除作用 10

5 污染物来源分析 10

6 甲醛与其他污染物的关系 13

6.1甲醛与NO_x、CO、SO₂ 13

6.2甲醛与乙戊二烯和酮类化合物 15

6.3 甲醛与臭氧 17

6.4 甲醛与其他污染物 18

7 南京北郊地区同其他城市甲醛浓度的比较 19

8 结论 20

参考文献 21

致谢 24

南京北郊甲醛浓度变化特征及其影响因素研究

田甜

，China

Abstract：As one of the most abundant and influential carbonyl compounds in the atmosphere, formaldehyde (HCHO) is an important organic pollutant in the troposphere. It has an important impact on the atmosphere and human beings. This article will use the observation data of the ion-drift chemical ionization mass spectrometer to discuss the change of formaldehyde concentration affected by meteorological factors, industry, and traffic in the northern suburban industrial area in Nanjing. Through the analysis of observational data, formaldehyde concentration is positively correlated with temperature and relative humidity, and negatively correlated with atmospheric pressure. Due to geographical location, the east wind with low wind speed will bring high concentrations of air pollutants. Some of the pollutants brought by industry and transportation are closely related to formaldehyde, of which isoprene and ketone compounds are important precursors of formaldehyde. The concentration of ozone is negatively correlated with the change of formaldehyde. Nanjing is located in the Yangtze River Delta region. With advanced industry and transportation, the pollution of aldehyde and ketone carbonyl compounds has become more and more serious, which has caused people's attention. Therefore, it is of great significance to analyze and discuss the concentration and influencing factors.

Key words：Formaldehyde; Concentration variation; Air pollution

1 引言

醛酮类羰基化合物是大气中重要的毒性挥发性有机物，它们在大气中扮演着重要的角色^[1]。甲醛（HCHO）作为大气中含量最丰富、影响最重要的羰基化合物之一，是对流层大气中一种重要的有机污染物^[2]，对大气环境和人类都有重要影响。甲醛浓度分布主要集中在近地面区域，随着地理位置的不同，浓度的变化范围可以从农村地区的低浓度水平到高污染地区有时可以达到的60 ppbv^[3]。它还对大气光化学污染的形成有重要影响，甲醛主要的汇是光解离过程，其解离主要有两个解离通道，一是生成稳定的H₂ CO；另一种是生成自由基产物H HCO^[4]，从这两个途径可以看出甲醛光解会产生温室气体从而影响全球的气候变化，并且在光解离过程中产生的H和HCO会与O₂反应，为大气提供了活跃的HO_x，从而对大气的氧化能力造成影响。同时，由于甲醛的可溶性，使之参与到大气气溶胶的酸化和基础催化冷凝反应进而生成酸雨和二次有机气溶胶。对于人体而言，甲醛是一种长期性、潜伏性、隐蔽性致癌物，它会刺激皮肤粘膜、能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛会严重刺激呼吸道、鼻和眼睛，还会产生致敏、致突变的作用。

甲醛在环境大气中来源广泛，一次来源主要包括工业和汽车尾气的排放、生物质和化石燃料的不完全燃烧和建筑材料的释放^[5-6]，也可以由植物直接释放；二次来源包括挥发性有机物（VOCs）如甲烷、异烯二烯等的光化学氧化，几乎每一种VOCs的光化学氧化都包含生成甲醛的过程^[7]。在全球范围内甲烷的光化学氧化是HCHO最大的来源，但在较小的时间和空间范围内，甲醛浓度的变化则是由非甲烷烃的光化学氧化引起的，因此甲醛浓度的变化与各种前体物的浓度变化密切相关。其中，乙戊二烯和酮类化合物都是HCHO的重要来源，前者更是HCHO最重要的前驱物质，异戊二烯是天然源非甲烷烃中排放最多的一种物质易与大气中的 OH、O₃ 和 NO₃ 等反应，生成包括甲基丙稀醛（MAC），甲基乙烯基酮（MVK），乙醇醛，丙酮醇，甲基乙二醛和甲醛等在内的气态产物。总的来讲，甲醛排放总量中人为源所占比例大于自然源。同时，甲醛也受很多因素的影响，如气象要素和其他气体污染物等。

近几十年来，以甲醛为代表的醛酮类羰基化合物的观测和对空气污染的影响，一直是大气环境领域关注的重点。1986和1987年白郁华等通过10天在北京大气甲醛和总醛的现场观测，指出其浓度变化与交通排放、气象要素密切相关。1998年单嫣娜等^[9]利用国产离子色谱仪的国产分离柱，测定大气中的甲醛。谭培功等^[10]利用2，4－二硝基苯肼 HPLC 法测定了包括甲醛在内的 11 种醛酮类羰基化合物在不同季节、不同时间的浓度并对青岛市大气中甲醛、乙醛、丙酮及醛酮总量的平均浓度进行了分析；基于相同方法，2005年徐竹等^[11]对北京市大气和降水中的醛酮类化合物进行了监测，王少丽等^[12]采用2006和2007年的甲醛观测数据，比较了北京地区甲醛浓度变化的四季特征以及各自的变化规律。2006年张天舒等^[13]通过开放光路傅里叶变换红外光谱（OP-FTIR）方法，使用FTIR 光谱仪与角反射器对大气中包含甲醛在内的痕量气体进行了长时间在线监测，给出了北京丰台地区多种痕量气体的浓度变化曲线。顾达萨等^[14]针对采用示踪物估算城市大气中甲醛来源的技术方法和初步结果，讨论了该方法的适用性。徐刚等^[15]利用色谱法测定了贵阳市区大气降水中甲酸和甲醛的含量，分析了两者的源以及浓度变化规律。2010年，Rappenglȕck等^[16]在休美国斯顿地区的石化设施附近观测到了高浓度的甲醛，在其2013年的研究结果中指出现有的排放模型很大程度上低估了交通的甲醛排放量，并且对于使用轻型汽油和重型汽油的交通工具所排放的甲醛量也有所不同。2013年彭伟等在华北农村两个站点通过甲醛荧光分析仪对大气甲醛开展在线观测，结合同期相关成分的观测数据分析其日变化及光解速率等特征，分析出甲醛的主要来源是光化学生成，其浓度主要受局地过程的影响。2013年，Pikelyana等^[17]在休斯顿炼油厂燃烧的火焰、炼油厂的脱硫和石化过程中均直接观测到了甲醛。Edward等^[18]最近的研究表明生产远程石油和气体的地区排放的主要羰基化合物会导致周边农村地区形成高浓度的臭氧。

甲醛浓度瞬时变化快，且受控因素多，因此传统观测方法很难实现甲醛浓度的准确观测。近年来，离子漂移飞行时间质谱观测方法的发明（Hansel等，1995）实现了大气中VOC的在线实时观测。其中，带有水合氢离子的离子漂移飞行时间质谱具有不需要样本预处理、不受高浓度气溶胶光学阻碍作用、瞬时捕获强点源的挥发性有机物和高灵敏度等特点，是目前大气甲醛在线观测主要工具。

南京位于长江三角洲一带，经济和工业日益发展，醛酮类羰基化合物的污染日益严重，引起了人们的注意，因此对其浓度及影响因素进行分析讨论具有重要意义。本文将以大气甲醛及相关有机污染物为研究目标，以南京北郊工业区为研究地，采用2015年带有水合氢离子的离子漂移时间质谱观测资料，讨论甲醛浓度变化特征、甲醛与其它前驱物质之间的关系以及气象要素对其产生的影响。

2 研究地概况

南京位于长江三角洲西部，属于经济发达的区域，由交通运输、工业排放的污染物对大气污染引起的环境问题日益突出^[19]。此次观测在2015年4月15日至30日进行，观测地点为中由中国气象局设立的气象观测场中(32°12′20.8″N，118°42′19.2″E)，位于江北新区，观测点东面是中国主要化工基地之一，邻近扬子石化、南钢等大型企业的工业区^[20]，紧邻国道G40与G205，在西面与G40相邻1.3 km，在东面与G205相邻1.5 km，经过对两者交通排放的芳烃化合物进行的观测结果，尽管交通排放对甲醛的浓度影响很大，但这两条高速公路与相邻路段交通排放的甲醛量，对此次观测的甲醛浓度并没有实质的影响。因此此次观测受局地因素影响不大，适合于观测及讨论一定范围的工业区的甲醛分布情况，具有一定的工业区域代表性。

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