论文总字数：16121字

目 录

1.引言 5

　　1.1研究背景 5

　　1.2国内外研究现状 5

　　1.3研究内容及目的 5

2.实验方法 6

　　2.1采样时间及位置概况 6

　　2.2样品采集与滤膜处理 7

　　2.3水溶性离子分析 7

3.分析与结果 7

　　3.1水溶性离子的分析 7

　　3.1.1水溶性离子组分及浓度水平 7

　　3.1.2水溶性离子的来源 8

　　3.1.3水溶性离子的相关性分析 8

　　3.1.4 NO₃^﹣/SO₄^2﹣分析 10

　　3.1.5水溶性离子间的酸碱平衡 11

3.2 PM_2.5的分析 11

　　3.2.1主要离子对PM_2.5的质量贡献 11

　　3.2.2 PM_2.5的污染特征分析 11

　　3.2.3各季的PM_2.5浓度比较 14

　　3.2.4两次污染事件气流轨迹分析 15

4.结论 16

参考文献 16

致谢 18

南京夏季大气PM_2.5中水溶性离子的组分与浓度水平

任丹阳

，China

Abstract：In order to understand the composition and concentration of water-soluble ions in PM_2.5 in the northern suburb of Nanjing，the PM_2.5 was carried out at Wende Building，Nanjing University of Information Engineering from May 25，2015 to June 21，2015. 5，and the concentration of water-soluble ions was analyzed．The results show that the pollution of PM_2.5 in the northern suburbs of Nanjing is serious，and the water-soluble ions include SO₄^2﹣、NH₄ 、NO₃^﹣、K 、Cl^﹣、Ca² 、Na 、Mg² 、NO₂^﹣、F^﹣Ions account for 41% of the total mass of PM_2.5，and the total concentration of the detected ions accounts for 99% of the total water-soluble ion concentration．The main components are secondary ions SO₄^2﹣、NH₄ 、NO₃^﹣，the total concentration of the three accounted for 37% of the mass of PM_2.5，SPSS analysis showed that the correlation between SO₄^2﹣、NH₄ 、NO₃^﹣was high，NO₃^﹣and SO₄^2﹣trend is similar，and NO₃^﹣and SO₄^2﹣concentration ratio of about 0.595，so the northern suburbs is the main source of emissions of fixed sources. During the observation，the total anion concentration / cation concentration = 0.87，so the water-soluble ions were alkaline．The average daily PM_2.5 concentration in the northern suburbs is 114±38.12μg / m³，which is higher than that in the autumn and winter．PM_2.5 concentration mainly with the temperature，relative humidity and wind speed and other meteorological elements，but also by the surrounding areas of the source of emissions．

Key words：PM_2.5；water-soluble ions；northern suburb of Nanjing；

1.引言

1.1研究背景

大气污染随着近年来城市化进程的加快日益严重，颗粒物污染是大气污染的一个重要方面。近年来，长江三角洲是我国雾霾出现频率较高的地区之一，南京作为长三角地区的主要代表城市，近年来不仅霾天数逐年增加，能见度也呈下降趋势。据环境质量公报统计，2000年南京的雾霾天数是100天，2009年为211天，能见度也随之下降^[1]，2013年初曾频繁出现高强度的雾霾污染天气。研究显示南京地区大气细颗粒物污染较为严重，主要是由于近年来人为活动排放污染物增多，相比于市区，郊区污染更为严重，这与工业排放以及机动车辆尾气排放紧密相关^[2]。

1.2国内外研究现状

关于对PM_2.5的监测，美国在1997年颁布的《颗粒物国家环境空气质量标准》中对粒径小于2.5μm的颗粒物（PM_2.5）首次提出了空气质量标准，2006年EPA（美国环境保护署）规定PM_2.5的日平均标准浓度为35g/m³，2012年EPA确定一个新的有害污染颗粒（PM_2.5，包括烟尘）国家空气质量标准，规定年度健康标准为12g/m³，并保留了现有的环境二级标准，包括年标准15g/m³和日标准35g/m³。2008年，欧盟颁布新的空气质量标准，目的是为控制PM_2.5的标准限值，预防细颗粒物对大气环境构成的危害持续加深。截止2011年，美国和欧盟大部分国家已对PM_2.5设置强制标准。

我国对PM_2.5的研究起步较晚，1996年根据我国空气污染的特点和污染防治的重点，计入空气污染指数的项目为二氧化物和可吸入颗粒物PM₁₀(原为总悬浮颗粒物TSP)，有条件的城市也加入臭氧等^[3]。2012年我国国家环保部新修订的正式将PM_2.5质量浓度为作为一般评价标准纳入《环境空气质量标准》，之后PM_2.5才正式作为一项环境监测指标，规定PM_2.5的年均浓度一级标准35μg/m³，日均浓度二级标准75μg/m³；2013年在113个环境保护重点城市和环保模范城市开展监测；2015 年在所有地级以上城市开展监测；2016年正式开始实施，按照《环境空气质量标准》在全国各地对空气质量进行监测，定时公布监测结果。我国前期对于PM_2.5的研究重在观测，主要针对PM_2.5及其化学成分的污染特征、时空分布、来源、一二次污染物的形成机理、以及区域传输等。

1.3研究内容及目的

大气气溶胶是由悬浮在大气中的固体和液体微粒共同组成的多相体系，分散在其中的各种粒子被称为大气颗粒物，粒径分布约在0.001~100µm。PM_2.5的定义是大气中空气动力学直径≦2.5μm的大气颗粒物，它的化学成分十分复杂，其中水溶性离子作为PM_2.5的重要化学组分，具有吸湿性，能够在低于水的饱和蒸汽压的条件下形成雾滴，它可以吸收和散射太阳辐射，从而影响大气的光学性质和能见度，进而导致地球-大气系统能量平衡的变化^[4-7]。除此之外，气溶胶粒子还可以作为云凝结核（CCN）参与云雾的形成从而影响云的寿命和降水的分布，间接对气候造成影响^[8]。水溶性离子包括SO₄^2- 、NO₃^-、NH₄ 、Na 、K 、Mg² 、Ca² 、F^﹣、Cl^﹣、NO₂^﹣等，离子形成机理与影响因素各不相同。其中SO₄^2-和NO₃^-是大气中最主要的消光成分，在大气中的停留时间长，对光的散射作用较强，所以对能见度的影响作用十分显著^[9]。SO₄^2- 、NO₃^- 、NH₄ 作为PM_2.5的水溶性离子的主要组分，约占PM_2.5质量浓度的50%左右。这三种二次源离子对水溶性离子的质量贡献最大，也是导致PM_2.5 浓度升高的重要因子^[10]。此外，人体很容易吸收水溶性组分，它们为而且有毒物质的溶解提供环境，所以对人体健康也有一定的危害。由于PM_2.5中水溶性离子对气候、环境和人体健康等多方面都产生影响^[11]，所以关于水溶性离子的研究是这几十年来的热点问题，其研究具有重要意义并受到广泛关注，到目前为止也取得众多研究成果。对大气颗粒物污染及水溶性离子成分取得的研究成果包括诸多方面，主要有针对水溶性离子的检测分析方法，时空变化、粒径分布、来源分析，影响因子，大气传输及其形成机制，且对气溶胶中水溶性无机离子的研究较多，且实验研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角地区，这与近些年这些区域的大气气溶胶污染越来越严重有关。研究表明郊区的水溶性离子来自区域传输的占到很高比例，且在此过程中SO₂ 和NO_x的转化为二次源反应更为强烈，所以二次水溶性离子和NO₃^-/SO₄^2-质量比呈现稳定增长的趋势^[12]，然而大多数研究局限于对短期单一站点和离子单一粒径范围的讨论，分析区域性污染和气溶胶离子成分变化及来源的研究有限^[13]。

南京近年来工业发展迅速，北郊作为工业生产的重点地区，大气气溶胶粒子日益增多，对该地区的局地小气候和大气环境质量构成很大影响。本文在地处南京北郊的校内设置采样点，通过研究北郊夏季的PM_2.5中水溶性离子的组分及浓度水平，分析各水溶性离子的来源、相关性、变化趋势，并对比其它季节的PM_2.5的浓度值。为掌握南京北郊夏季大气颗粒物中水溶性离子污染特征提供科学依据和治理措施，为防治气溶胶污染，改善大气环境的提供基础资料和科学依据。

2.实验方法

2.1采样时间及位置概况

采样时间为2015年5月25日至6月21日，代表南京市郊的夏季。采样地点位于南京市西北部6km处的（32°21′N，118°73′E）文德楼顶，大气采样仪器端口距离地面约30m。采样点周围有学生宿舍区及居民小区，以东约500m是交通主干道宁六高速公路，车流量大，平日持续排放汽车尾气。东北部约3km处有南京钢铁厂，中石化，扬子石化等化工企业，由于采样点位于这些化工区的下风向，这些企业在生产过程中会持续向空气中排放工业废气，对周围空气的质量有一定的影响，周围集工业区，交通区和居民区，所以此采样点可以代表南京北郊的混合型污染地区。

2.2样品采集与滤膜处理

采样器为中流量大气采样器（HY-100PM_2.5，青岛恒远），采样流量为100L/min，使用PALLFLEX石英滤膜收集样品，分昼夜进行密集不间断采样，每个样品连续采集12h，采样时间为每日8：00至20：00，20：00至次日8：00，每日更换两次，更换滤膜的同时记录温度、相对湿度、风速、风向、降水量等气象要素的数据。采样之前将空白滤膜用锡纸包好放入马弗炉中以800℃高温焙烧6小时，之后取出放入干燥皿中平衡72小时，采样期间，在不启动采样泵的前提下，空白膜放于采样位置10分钟。此膜的PM_2.5及其组分浓度作为空白对照，校正数据使用。待所有样品采集完毕之后用赛多利斯sartorius BSA124S十万分之一电子天平对空白滤膜和样品滤膜进行称重，称重完成后立即将滤膜全部放入冰箱（﹣4℃）保存，待测其化学成分时再将其取出使用。空白滤膜和样品滤膜的质量差即为PM_2.5的质量。

2.3水溶性离子分析

样品处理方法：取1/4的PM_2.5滤膜样品，剪碎成条状后置于聚四氯塑料瓶中，加入50ml的去离子水，将滤膜完全浸没之后超声提取30min，再将离心液提取离心5min，采用直径为0.45μm的水系针筒式过滤器进行过滤，之后可用来分析。对于空白滤膜也采取相同的方法处理，测定得到其水溶性离子的各离子含量。离子分析所使用的离子色谱仪型号为Dionex ICS-2000和Dionex ICS-3000，分别使用它们来分析气溶胶中阴离子和阳离子。检测时，阴离子分离柱为IonPac AG11-HC（4×250mm），保护柱为IonPac AG11-HC（4×50mm），淋洗液为50mM/L 的NaOH溶液，阳离子分离柱为IonPac CS12A（4×250mm），保护柱为IonPac AG11-CG12A（4×50mm），淋洗液为20mM/L的MSA溶液。在实验前后及实验期间，对所有观测仪器标定。进行离子色谱分析时，要定期对同一样品进行重复测样，从而保证前后误差在可信范围内。检测10种离子：NO₃^﹣、SO₄^2﹣、NH₄ 、Na 、K 、Mg² 、Ca² 、F^﹣、Cl^﹣、NO₂^﹣。

3.分析与结果

3.1水溶性离子的分析

3.1.1水溶性离子组分及浓度水平

采样期间，从南京北郊PM_2.5中共检出NH₄ 、Na 、K 、Mg² 、Ca² 、F^﹣、Cl^﹣、NO₂^﹣、NO₃^﹣、SO₄^2﹣10种水溶性离子。对水溶性离子的分析测定结果如表1所示，水溶性离子的浓度水平由高到低依次是SO₄^2﹣、NH₄ 、NO₃^﹣、K 、Cl^﹣、Ca² 、Na 、Mg² 、NO₂^﹣、F^﹣，其中SO₄^2﹣、NH₄ 和NO₃^﹣三种离子的含量是最高的。阳离子的浓度由高到低依次是NH₄ 、K 、Na 、Ca² 、Mg² ，阴离子的浓度由高到低依次是SO₄^2﹣、NO₃^﹣、Cl^﹣、NO₂^﹣、F^﹣。SO₄^2﹣和NH₄ 分别是浓度最高的阳离子和阴离子，通过计算得到其浓度分别占相应阳离子和阴离子总浓度的81%和61%左右。F^﹣的浓度最低，占离子总浓度的百分比小于0.1%，后面将不对它进行讨论分析。

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