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摘 要

针对上述挑战和研究难点，本论文主要聚焦新型双金属纳米粒子设计制备、性能调控、微纳阵列设计为出发点，研究内容如下：

（1）金纳米棒和金银核壳结构纳米砖的可控合成，并通过不同梯度的对比实验，对影响两者长径比的相关因素进行研究，探究出简单且高效的方法合成形貌均一可控的贵金属纳米材料；

（2）基于微尺度3D打印联用的微纳阵列构建：以上述合成的不同长径比金银核壳结构纳米砖为纳米基元，“自上而下”的通过微尺度的3D打印技术来控制微液滴的微米尺度取向，同时通过基于柔性配体引导的“自下而上”蒸发自组装技术，控制纳米砖的纳米尺度有序排列，从而制备出宏观大尺度且微观有序的可控微纳阵列，可应用于痕量化学残留及特异性蛋白的高灵敏检测。

关键词：贵金属纳米粒子；金银双金属纳米砖；微尺度3D打印；微阵列

Construction method and Application of controllable Micro-Nano Array based on Gold and Silver Nano Brick

Abstract

To specifically tackle the above challenges in this field, this thesis focuses on the design and preparation of novel bimetallic nanoparticles with controllable manner, and then assemble those nanoparticles into well-defined plasmonic patterns for SERS detection. The research contents are as follows:

(1) Controllable synthesis of gold nanorods and Au@Ag core-shell nanobricks. By using the contrast experiment of different gradients, the related factors affecting the aspect ratio of the two nanoparticles were thoroughly studied, and a simple and efficient method for the synthesis of noble metal nanocparticles with well-defined morphology was developed.

(2) Construction of plasmonic pattrerns based on the microscale 3D printing method: by ultilizing the as-synthesized nanoparticles as building blocks, we integrated "top-down" 3D printing and "bottom-up" evaporation self-assembly techniques to control the microscale ordering and nanoscale assembly, and prepared large-sacle plasmonic patterns for potential SERS applications.

Keywords: Plasmonic Nanoparticels, Au@Ag Bimetallic Nanobrick, Micro-scale 3D Printing, Micro-Patterns

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 贵金属纳米材料特性及合成 1

1.1.1 表面等离激元共振效应（SPR） 1

1.1.2 长棒金属纳米结构的光学模型 1

1.1.3 贵金属纳米棒（AuNRs）的可控合成方法 2

1.2金银核壳结构贵金属纳米粒子特性与合成 3

1.2.1金银核壳结构贵金属纳米粒子的特性 3

1.2.2 金银核壳贵金属纳米粒子的合成 4

1.3 3D微尺度打印技术应用和合成 5

1.3.1 3D微尺度打印技术应用 5

1.3.2 3D微尺度打印形式 5

1.4 表面增强拉曼散射概述 6

1.4.1 SERS的增强机理 6

1.4.2 贵金属纳米材料在SERS的应用 7

1.5 主要研究内容 7

第二章 金纳米棒的可控合成 8

2.1 实验仪器及试剂 8

2.2 金纳米棒（AuNRs）的制备及表征 9

2.2.1 配制实验所需试剂溶液 9

2.2.2 不同长径比AuNRs的制备 9

2.2.3 不同长径比金纳米棒表征 10

2.3 探究不同因素对金纳米长棒长径比的影响 11

2.3.1 探究不同晶核添加量（金种子）对金纳米长棒影响 11

2.3.2 探究不同硝酸银（AgNO₃）对金纳米长棒影响 12

2.3.3 探究不同盐酸添加量（HCl）对金纳米长棒影响 13

第三章 金银核壳结构纳米砖 14

3.1 配制实验所需试剂溶液 14

3.2 金银核壳结构金纳米砖的制备 14

3.3 探究不同AgNO₃添加量对AuNB的表征影响 15

第四章 可控微纳阵列设计与制备 16

4.1 材料制备 16

4.1.1 大体系180mLAuNR的制备 16

4.1.2 大体系90mLAuNB的制备 16

4.2 微纳阵列结构 16

第五章 总结与展望 18

5.1 总 结 18

5.2 展 望 18

致 谢 19

参考文献(References) 20

第一章 绪 论

1.1 贵金属纳米材料特性及合成

贵金属材料是指Au、Ag和Pt族金属，因其在自然界量少且价高而被定义成贵金属。当材料的尺寸接近纳米尺度时，贵金属材料就会表现出完全不同于其宏观块体材料（bulk materials）的特殊性质，如小尺寸效应、表面效应和表面等离 激元共振效应（Surface Plasmon Resonance，SPR）等^[1]。其形貌和结构可以通过“湿化学”合成方法^[8]（Wet chemistry）进行调节，从而改变和控制其表面等离激元共振效应，因此可以设计出不同形貌与结构性能的贵金属纳米材料，基于其特殊的光电性能，可被广泛地应用于生物医用材料和纳米生物检测等领域^[2]。

1.1.1 表面等离激元共振效应（SPR）

贵金属纳米材料有独特的光学特性，在肉眼条件下其分散在溶剂中呈现出亮丽的色彩，这是由于贵金属纳米粒子与光的独特效应而产生的现象^[3]，这种效应为表面等离激元共振效应。

位于金属粒子内部的自由电子受中心正电荷的吸引，会进行周期性的往复运动，这种运动被称为电子的集体振荡，由于光波是横波，而金属粒子内部的振荡是以纵波形式存在的，所以在金属内部体积等离激元振荡不可能与光波直接相互作用产生共振，但位于金属表面的自由电子所处的边界条件不同于金属内部的自由电子，它的振荡具有其特有的本征模式，其垂直于表面方向的振荡受到了表面的阻碍，也就是当入射光的频率与金属表面电子振荡频率相匹配时，会激发金属颗粒表面自由电子的集体振荡时，称为表面的等离激元振荡^[4]。当金属表面自由电子与内部晶格上的正电离子共为一个整体时，电荷平衡宏观上呈电中性，此时内部正、负电荷量相同的平衡整体被称为特殊的金属等离激元。

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