论文总字数：26590字

摘 要

随着电子工业的发展，贵金属尤其是金的用量增大而矿藏不断减少。从二次来源（如废旧电子电气设备）回收稀贵金属，具有较高的市场价值和工业应用前景，逐渐成为关注焦点。迄今已开发出各种实用技术，如火法冶金工艺、湿法冶金工艺、生物冶金技术、热解技术等。因成本较低、回收率高的优点，湿法冶金工艺已被确认为第二来源贵金属回收的理想选项。寻找更加完善的方法从二次来源回收稀贵金属是如今产业发展的一大热点。

本实验选用废印制线路板作为实验对象，采用X射线荧光光谱分析及王水浸出测定废印制线路板中的金属成分，得出废印制线路板中的主要金属有Cu、Fe、Ni、Sn、Al、Pb、Mg、Cr、Mn、Ag、Au、Zn、Pd、Pt。采用王水浸出法浸出废印制线路板整板、金手指、金手指外板三种样品，得到了废印制线路板样品中的金属元素的含量。铜是含量最丰富的金属，金手指部分金的丰都更高，更利于高效地回收金。采用硝酸-王水配合的两步浸出法浸出三种样品，在不同浓度的硝酸配合王水进行两步浸出实验，得到硝酸的最佳浓度为5mol/L，可以获得最高的金浸出效率。

本实验合成了一种新型的二甘醇酰胺萃取剂N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-二甘醇酰胺（DMDphDGA），今后待研究DMDphDGA对Au、Pd、Pt等贵金属的萃取效率。本文采取的浸出方法为王水-硝酸的浸出，浸出效果优良但是浸出反应毒性较高，今后待研究低毒的浸出方法，减少对环境的污染。

关键词：废印制线路板、浸出、王水、硝酸、溶剂萃取

Abstract

Nowadays, with the development of the electronics industry, the amount of precious metals, especially gold, is decreasing. The recovery of precious and rare metals from secondary sources, such as waste electric and electronic equipment, has high market prices and industrial application prospects, gradually receiving considerable attention. Because of the low cost and high recovery rate, hydrometallurgy has been considered as an ideal option for precious and rare metals recovery from secondary sources. Finding a more perfect way to recover rare and precious metals from secondary sources has become the social focus in today's industrial development.

In this study, waste printed circuit boards were selected as experimental objects to find more suitable leaching agents and extractant. X ray fluorescence spectrometry (XRF) and aqua regia leaching are used to determine the metal components in the printed circuit board. The main metals in the printed circuit board are Cu, Fe, Ni, Sn, Al, Pb, Mg, Cr, Mn, Ag, Ag. Three kinds of samples were used in this work: the whole WPCB board, the golden finger part and the board part besides golden finger. Samples were leached by aqua regia, and the content of metal elements in waste printed circuit board samples was obtained. Copper is the most abundant metal. Relatively speaking, the gold finger part of Au is higher on abundance, and is more conducive to the efficient recovery of Au. Three samples were extracted by two step leaching with nitric acid and aqua regia. The best concentration of nitric acid is 5mol/L for the first step, and the highest gold leaching efficiency can be obtained.

A new type of two acylamide extractant DMDphDGA were synthesized, and the extraction reaction mechanism and extraction efficiency of DMDphDGA on Au, Pd, Pt and other precious metals in the actual inorganic acid leaching solution were studied in the future. The leaching method used in this paper is the leaching of aqua regia and nitric acid. The leaching effect is excellent but the leaching solution is more acidic and the toxic and harmful gas is produced during the leaching process. In the future, relatively low toxicity leaching methods should be studied to reduce environmental pollution.

Keywords: Waste printed circuit board, leaching, aqua regia, nitric acid, solvent extraction

目录

摘要 III

Abstract IV

第一章 绪论 7

1.1 引言 7

1.2 印制线路板回收的价值 7

1.3 印制线路板的处理方法 8

1.3.1 机械处理方法 8

1.3.2 火法冶金技术 8

1.3.3 湿法冶金技术 8

1.3.4 热解技术 9

1.3.5 生物冶金技术 10

1.4 溶剂萃取法 10

1.4.1 有机磷酸萃取剂 10

1.4.2 胺类萃取剂 10

1.4.3 酰胺萃取剂 11

1.5 研究工作的提出及目的 11

第二章 废印制线路板中金属的含量分析 13

2.1 利用X射线荧光光谱分析废印制线路板中的金属含量 13

2.2 王水浸出测定废印制线路板中金属含量 13

2.2.1 实验试剂与仪器 13

2.2.2 废印制线路板破碎 14

2.2.3 王水浸出废印制线路板中金属 15

2.2.4 金属离子浓度的测定 15

2.3 利用王水浸出分析废印制线路板中的金属含量 16

2.3.1 样品中各金属元素含量的计算方法 16

2.3.2 王水浸出法测定金属含量 16

2.4 本章小结 18

第三章 废印制线路板中金属的浸出实验 19

3.1 硝酸-王水分步浸出法的提出 19

3.2 硝酸-王水分步浸出实验方法 19

3.2.1 实验试剂 19

3.2.2 实验步骤 20

3.3 硝酸-王水分步浸出实验原理 21

3.4 硝酸-王水分步浸出废印制线路板中的金属结果分析 22

3.4.1 硝酸-王水分步浸出废印制线路板整板中的金属 22

3.4.2 硝酸-王水分步浸出废印制线路板金手指中的金属 23

3.4.3 硝酸-王水分步浸出废印制线路板金手指外板中的金属 24

3.4.4 硝酸-王水分步浸出金属中金的比例 26

3.5 本章小结 26

第四章 二甘醇酰胺萃取剂的合成及其表征 27

4.1 试剂与仪器 27

4.2 合成二甘醇酰胺 28

4.2.1 制备二甘酰氯 28

4.2.2 制备N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-二甘醇酰胺 28

4.3 N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-二甘醇酰胺的表征 30

4.3.1 N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-二甘醇酰胺的红外表征 30

4.3.2 N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-二甘醇酰胺的核磁共振¹H谱图 30

4.3.3 N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-二甘醇酰胺的的核磁共振¹³C谱图 31

4.4 本章小结 32

第五章 结论 33

5.1 结论 33

5.2 展望 33

致谢 34

参考文献 35

绪论

引言

如今，随着技术的发展，电子电气设备在我们的生活中得到了广泛的应用。智能手机、个人电脑和各种家用电器的快速更新导致废弃电子电气设备的大量产生。废弃电子电气设备（WEEE）已经被称为增长最快的废物，欧盟的报告指出，每五年电子产品废弃量增长16%-28%^[1] 。印制线路板（Printed circuit board，简称PCB）是电子设备中重要元件，在废弃电子电气设备中占极大比例，从二十世纪五十年代起，印制线路板的研制工作在中国逐渐开展起来，21世纪以来我国经济逐渐发展，电子产业对有色金属的需求急剧上升，使得我国印制线路板产业在数年内快速成长，现在已经发展成为全世界生产量排名第一的生产印制线路板的国家。据统计，2010年我国产生的废弃电子电气设备高达12.98亿台（部）^[7]。我国印制线路板产量已连续五年迅速增长，每年仅生产过程中的废料就有10万吨以上^[8]，如此巨大的废弃量以及迅速的增长量已经使废印制线路板成为亟待解决的问题之一。如何有效的处理废弃的电子电气设备，是生态中国发展路上不可忽视的难题。

在废印制线路板所含金属元素中，金、银、铂、钯、铱等贵金属都具有很高的工业价值及附加价值，而铜、铁、铅、锌、镍等金属在整个电子工业中作为基础金属存在，用途广泛，故也有一定的回收价值。回收上述金属元素不仅是经济发展的需要，更是整个电子行业能否可持续发展的重要前提，尽可能多地从已经报废或淘汰的电子电器产品中大量回收有用金属，将对生态中国的可持续发展产生巨大经济效益和环境效益。

印制线路板回收的价值

印制线路板的类型多样，种类与物质复杂多变，难以简单处理。废印制线路板中大致含有塑料三成、金属元素四成以及其他不成盐氧化物三成，金属含量中大部分是铜、铁、镍、铅等基本金属，贵金属含量相对较少，成分较为复杂，这也为废印制线路板中贵金属的提取提出较高的要求。回收废印制线路板的关键在于去除或分离有害及杂质成分，留下有价值的部分，从而使得后续的回收工艺更加简单、便利。印制线路板中含有的稀贵金属：如Au、Ag、Pd等^[2]，其金属品位是普通矿产的几百倍^[4]。有研究指出，一吨印制线路板中，含有大约210千克塑料、128千克Cu、58千克Pb、40千克Sn、36千克Ni、1千克Ag、450克Au，以及Pt、Pd等贵金属，有着极高的回收价值^[5,6]。一般来说，基本金属的含量比稀贵金属的含量高，但是印制线路板中80%的价值在于稀贵金属的回收再利用，尤其是金的回收利用，一直处于各国关注焦点。由于过去的50年中，电子相关工业中大量使用金，从20世纪末起，金的使用量保持在每年80t的速度稳步上升，其他有色金属亦是如此，供求关系极不平衡，很快将面临供不应求状况，这种状况也是推动印制线路板回收工业不断前进的一大动力。而普通金属如Cu、Al、Fe等在废弃的印制线路板中含量很高，因其不可替代的地位和巨大的使用量，是工业社会需求广泛不可或缺的金属资源，也具有较高的回收利用价值^[3]。

印制线路板的处理方法

机械处理方法

机械处理方法是有效的预处理方法，可分成为拆解、破碎、分选和冶炼四个步骤。破碎主要是指机械破碎，目的是让废印制线路板上的各种材料完全地被破碎、解离破碎，为下一步处理做准备。分选是对于原料的物理性富集，可进一步地提升贵金属品位。分选过程包括重选、浮选、磁选、风选、静电分离、涡流分离等。使用机械方法容易对环境造成粉尘和噪音污染，且处理方法未能对需回收的各种贵金属元素进行分离，纯度不高，因而常作为化学处理方法之前的预处理方法。

火法冶金技术

火法冶金是一种有色金属的常用传统回收方法之一，在鼓风炉或电炉中加入物料，使其焚烧和熔炼，一般包含焚烧熔出工艺、电弧炉烧结工艺、高温氧化熔炼工艺等^[9-11]。主要目的是去除物料里面的非金属有机物成分，发生反应生成气体溢出或者反应转化为熔渣，从而让无机相与合金相分开从而富集金属；同时火法冶金处理会将某些金属氧化成对应的氧化物，使得后续反应更方便的进行。此法简单方便，易于工业化应用，但缺点在于浮渣及废气的排放形成二次污染，能耗较大，处理设施昂贵，，提取金属纯度不高，经济上效益不高。因而逐渐被更精准、更易控制、工艺更多样化的湿法冶金技术所取代。

湿法冶金技术

湿法冶金技术常用于贵金属矿物中金属的回收，一般要通过浓缩、萃取、分离、还原和纯化等一系列单元过程。湿法处理的原理是利用强酸、强氧化剂进行溶液反应，使贵金属脱离废印制线路板，形成沉淀或溶于强酸内，再从溶液或沉淀中回收其对应金属 ^[12]。其中，由于各种金属性质不同，贵金属元素一般在沉淀之中而普通金属元素常在溶液中存在。

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