论文总字数：17820字

目 录

第1章 绪论 1

1.1 溴酸盐的生成机理和危害 1

1.1.1 溴酸盐的生成机理

1.1.2 溴酸盐的危害

1.2 溴酸盐的处理方法 2

1.3 常见的除溴酸盐吸附剂 3

1.4 本论文的研究目的及意义 4

第2章 实验材料和研究方法 5

2.1 药品与设备 5

2.1.1 本实验所用的化学试剂和药品 5

2.1.2 本实验所用的仪器设备 5

2.2 矿物预处理 6

2.3 表征方法 6

2.3.1 X射线衍射 6

2.3.2 Zeta电位 6

2.4 溴酸盐的吸附实验 7

2.4.1 pH-IS 影响实验 7

2.4.2 吸附等温线实验 7

2.5 BrO₃^-的分析 8

2.5.1 测定前的准备 8

2.5.2 分析测定条件 8

2.5.3 标准曲线 8

第3章 结果与讨论 10

3.1 吸附剂的表征 10

3.1.1 XRD分析 10

3.1.2 Zeta电位 11

3.2 pH-IS影响实验 12

3.3 吸附等温线实验 14

第4章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 21

溴酸盐在三种铝矿物上的吸附特性研究

桂楠林

Abstract: With the ozonation process of drinking water treatment technology has been more widely used, disinfection byproducts bromate from ozonation of bromine-containing water also caused widespread concern. Bromate has been classified as IARC Group 2B (having carcinogenic potential higher) potential human carcinogen. Therefore it is very urgent to research the control and removal of bromate from drinking water. In this paper, three aluminum mineral were used as adsorbents for removal of bromate. The impact of various factors on the removal of bromate in water, adsorption behavior and thermodynamics of bromate were also investigated. The potential industrial applications of adsorptive removal of bromate salt from water and the related mechanism were also discussed.

Key words: Aluminum mineral; Adsorption; Removal of bromate

第1章 绪论

1.1 溴酸盐的生成机理和危害

1.1.1 溴酸盐的生成机理

随着人们对饮用水水安全的重视，以臭氧氧化为代表的处理技术在饮用水处理中得到了广泛的应用。臭氧氧化作为一种高效的深度处理技术，能够有效的去除水中的微生物、金属离子等污染物质，并能够消除臭味以及脱色^[1][2][3]。臭氧处理自来水过程中，也带来了许多消毒副产物。由于Br^-广泛的存在于自然水体中，当使用臭氧氧化技术处理含Br^-水源时，臭氧可将水中的Br^-氧化为亚溴酸盐，溴酸盐，溴仿等一些未确定的溴化消毒副产物^[4]。

关于溴酸盐生成的机理，早在1983年就已经被研究报导，而后许多学者也进行了相关的研究。根据现有文献总结，通常认为在臭氧氧化处理含溴水源时，溴酸盐的生成可以分为两种途径:一种是臭氧分子直接氧化水中Br^-生成溴酸盐，另一种则是臭氧在水中产生羟基自由基（^.OH)氧化水中的Br^-从而生成溴酸盐。其具体反应过程可以由下图表示^[5]。

图1.1 溴酸盐生成示意图

在臭氧氧化途径中，Br^-首先被氧化成OBr^-，并以HOBr/OBr^-形式存在。在臭氧的继续作用下，HOBr/OBr^-被氧化为BrO₃^-；而在^.OH氧化途径中，^.OH会将生成的HOBr/OBr^-氧化为一些中间产物，如BrO₂^-、BrO^-等，并最终生成BrO₃^-。

1.1.2 溴酸盐的危害

溴酸盐在其被禁止使用之前，已经广泛被应用于食品添加剂中，其中应用最广泛的是溴酸钾作为发酵剂在面包烘焙中的使用^[6]。早在1947年，就已经出现关于溴酸盐毒性的报导。以溴酸钾为例，动物研究表明，短期、大剂量的摄入溴酸钾会在摄入4-16小时后出现神经性听觉损失并伴有眩晕症状，尚不知其作用与耳蜗还是神经系统，但是这种听觉损伤不可逆转，并且会导致肾中毒一集引发神经系统疾病。在人体试验中仅摄入剂量为5mg/Kg的溴酸钾时，便出现相关现象，根据计算，其人体致死量仅为12g^[7][8]。

在长期试验中，以F344/N大鼠为实验对象，喂以含有溴酸钾的饮用水，并持续100个星期。结果表明，当水中溴酸盐含量仅为0.02g/L时，大鼠的肾脏、甲状腺以及淋巴细胞即出现了非常明显的癌变^[9]。表明水中含有的低浓度溴酸盐有一定致癌性。对于每天正常饮水的成年人而言，当水中溴酸盐浓度为5.0或0.5μg/L的饮用水时，对人体的致癌率就分别达到了10^-4和10^-5[10]。

由于溴酸盐的毒性以及致癌性，各国都相继禁止其在食品添加剂中的使用，并严格限制饮用水中溴酸盐的含量。

1.2 溴酸盐的处理方法

前人已对溴酸盐的处理做了很多研究，包括控制生成和去除两种方法。但控制生成方法容易产生新的副产物，不能完全解决这一问题^[11]。所以现在的研究方向主要为研究去除技术，如以下所列等方法。

1. 膜处理及离子交换法

膜处理及离子交换法这种方法是去除水体中的大分子化合物最常用的方法之一^[12]。研究发现用纳滤、超滤等方法对溴酸盐的去除效果也很高。纳滤法含溴酸盐水中的溴酸盐去除可达 75-100%；超滤法的去除率平均为97%。反渗透及离子交换法通常也可以用于溴酸盐的去除^[13]。然而，采用膜方法的投入较大，且该方法没有从根本上将溴酸盐转变成无害的物质，对含有低浓度溴酸盐的废水进行处理后产生的高浓度溴酸盐仍需要进一步的处理。

1. 电化学法

在电化学反应的过程中，催化剂颗粒起微电极作用，完成电子在水与溴酸盐之间的传递，促进溴酸盐去除反应的完成^[14]。在电化学方面主要的研究是寻找一些具有较高电催化活性的、比较便宜的、稳定性好、使用寿命长的催化剂。目前已知的可用于该过程的催化剂有许多种。但是研究发现电催化需要在酸性条件下进行，溴酸盐的降解效果最好。但是实际生产过程中改变水体中pH成本高，操作不便很难应用于实际中。

1. 光催化法

紫外辐照催化对溴酸盐起降解作用^[15]。波长为180-300nm的紫外光能够提供足够的能量使溴酸盐分解为亚溴酸盐，最后分解为溴离子。但紫外辐照对降解溴酸盐的效率不高，去除效率受波长和压力的影响较大，较难满足出水标准，处理费用较高，在实际应用中收到限制。根据文献资料得知，研究者将研究方向转化到利用改性材料进行可见光催化的领域，并能同电化学法相结合，得到了很大的改进。但这种方法的不经济性导致其在实际应用中较难实现。

1. 生物法

生物活性碳过滤法就是一种运用微生物在活性炭过滤器内的反硝化过程去除水中溴酸盐的生物技术^[16]。孤立的反硝化生物在以乙醇作为电子供体和碳源的时候，可以将溴酸盐还原。但是由于使用反硝化过程去除溴酸盐需要较长的接触时间，并且在使用该方法时可能会需要向水体当中添加电子供体及养料，致使在去除溴酸盐之后，需要大量的后处理来消除水体中微量的外加电子供体，使溴酸盐的去除过程较为复杂。同时由于生物活性炭滤床的吸附位点的数量是有限的，溴酸盐可能直接通过滤化床，残留在处理出水当中。而且经济成本较高也是该方法的一个不可忽视的缺点。

1. 化学还原法

由于溴酸盐是一种强氧化剂，研究人员提出向水体当中添加还原剂，将溴酸盐还原，从而达到去除的效果。已提出的可用于该过程的还原剂有零价铁、二价铁、亚硫酸盐、二价铁掺杂其他金属的复合物等^[17]。该法由于零价铁对pH的依赖较强，必须在酸性条件下，反应速度才能较快，此外如何投加及处理后pH的改变都严重制约了它在生产实践中的应用^[18]。

1. 吸附法

吸附法是一种较为成熟且简单易行的水处理技术，有三种作用方式，包括静电吸引，配位络合和离子交换^[18]。基本的吸附剂有活性炭、铁化合物等。但通过研究国内外文献，大多数吸附剂吸附能力有限且成本较高，因此对吸附能力强的新型吸附剂的研制，是研究的重点。选择吸附剂时需要从多方面考虑，充分利用吸附剂的优点。

1.3 常见的除溴酸盐吸附剂

常用于溴酸盐去除的吸附剂包括以下几种等。不同的材料对溴酸盐的吸附效果相差很大，经济成本也会有相应的差距，故研制一种新型的经济节能吸附剂势在必行。

1. 活性炭

活性炭广泛存在于自然界中，较易获得，具有良好的吸附性能和稳定的化学性能。活性炭对水中溴酸盐有良好的去除功能^[19]。新鲜的活性炭在使用一段时间之后表面会吸附一层生物群落，从而转变成生物活性炭。新鲜活性炭和生物活性炭对溴酸盐的吸附效果有明显的区别，但不同的研究人员对于两者的吸附性能比较结果存在明显的分歧。但活性炭材料稳定且成本低廉是毫无疑问的。

1. 活性材料

目前国外研究人员多采用活性材料来吸附水中的溴酸盐，吸附效率很高，并且再生、洗脱效率高，处理费用远低于其他吸附剂。但是有些活性材料从溶液中分离较困难。我国对活性材料吸附溴酸盐研究范围比较小，且研究起步较晚^[20]。

1. 复合材料

由于一般采用的单一材料吸附溴酸盐的效率常较低，且在处理时受其他离子干扰较大，所以有很多研究者致力于开发用复合材料来除水中的溴酸盐。复合材料是用2种或2种以上材料按照一定比例混合制成的，通常它的吸附性能比单一吸附材料的好，适用范围广，且受其他离子干扰小。研究表明，复合材料吸附溴酸盐速度快，pH应用范围大，可解吸再生，一般能将溴酸盐浓度降到很低。因为复合材料具有这些特点，并且材料选择范围广，成本较低，因此其在吸附水中溴酸盐有广阔的应用前景。

1. 改性材料

改性材料的特点是直接或间接改变材料原有性质从而达到增强材料吸附性能的目的。通常的改性方法有物理方法（如填充、共混、增强等）与化学方法（如共聚、接枝、交联等）。根据国内外文献可知，目前应用较为广泛的是对聚合物的改性，但未来更为有优势的会是对天然材料的改性。改性材料对吸附溴酸盐的效率较高，且材料易重复利用，如改性石英砂材料，对水中溴酸盐吸附去除率高达70%。使用后不会带来二次污染且成本低廉。

1. 金属氧化物

大部分金属氧化物都天然存在，原料易于选取、制备，分布广泛，且吸附效果良好，价格低廉，同时溴酸盐被吸附后还可以再生回收利用，特别适合于进行小水量处理。但许多金属氧化物在吸附过程中会向水中释放金属离子和其他离子，易造成二次污染，且吸附过程受到其他物质和因素影响较为明显^[21]。

1. 纳米材料

纳米材料是一种近几十年才发展起来的新兴材料，具有尺寸稳定性及优良的热稳定性，具有优越于传统材料的特殊性能和一系列优异的物理化学特性。纳米材料粒径小，表面积、表面原子数、表面能和表面结合能都较大。由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，因而可以用来吸附水中溴酸盐。国内外研究人员针对溴酸盐的纳米材料吸附进行了广泛研究，取得了一定成果。但其最大的缺点是材料选取困难，受其他因素干扰大，费用高。目前使用较多的是纳米ZrO₂和纳米TiO₂作为吸附材料。随着研究的深入和技术的成熟，成本会得到降低，纳米材料吸附会成为热点^[22]。

1.4 本论文的研究目的及意义

由于臭氧处理饮用水技术的普及，作为副产物的溴酸盐已被列入2B级致癌物质，研究处理水中溴酸盐迫在眉睫。

三种铝矿物包括三水铝矿（Al(OH)₃）、氧化铝（γ-Al₂O₃）和刚玉（α-Al₂O₃）是三种优良的吸附剂，对多种污染物质都有吸附作用。吸附机理主要是靠铝矿物和被吸附的物质形成配位络合物或静电吸引作用进行吸附^[23]。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：17820字

相关图片展示：