生物质基UiO-66复合材料的制备及其除磷性能研究

论文总字数：20570字

目 录

1 绪论 1

1.1.水体磷污染来源 1

1.2磷污染的危害 1

1.3 国内外常用的除磷方法 1

1.4吸附材料 2

1.5 MOFs 3

1.5.1 MOFs的合成 3

1.5.2 金属有机骨架化合物的特点 4

1.5.3 UiO-66型金属有机骨架化合物 4

1.6 生物质基UiO-66材料 5

1.7 本论文的研究目的与内容 5

1.7.1 研究目的 5

1.7.2 研究内容 5

2 实验仪器与方法 7

2.1 仪器与材料 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验材料 7

2.2 实验方法 7

2.2.1 UiO-66的合成 7

2.2.2 UiO-66的表征及吸附测试 8

2.2.3 羧基化秸秆及St−@UiO-66的合成 8

2.2.4氨基化秸秆及St @UiO-66的合成 8

2.2.5 生物质基UiO-66复合材料的表征 9

2.2.6 生物质基UiO-66复合材料对磷酸根的吸附方法 9

3 实验结果与分析 10

3.1 UiO-66的表征及吸附等温线 10

3.1.1 UiO-66的表征结果 10

3.1.2 UiO-66的吸附等温线结果 11

3.2 生物质基UiO-66复合材料的表征 12

3.3 生物质基UiO-66复合材料对于磷酸根的吸附性能 14

3.3.1 生物质基UiO-66复合材料对于磷酸根的吸附等温线 14

3.3.2 pH对St @UiO-66和St 的吸附影响 15

3.3.3竞争离子对St @UiO-66和St 关于磷酸根的吸附影响 16

3.3.4 St @UiO-66吸附磷酸根的吸附动力学实验 16

4 实验结论及讨论 18

参考文献 19

致谢 21

生物质基UiO-66复合材料的制备及其除磷性能研究

杨雨辰

，China

Abstract: Phosphorus is a kind of essential elements of human life, is mainly used in industrial production and detergent in daily life, but the industry and detergent in large quantities of phosphorus, if after use without treatment into the water, increase water content of phosphorus, will not only lead to eutrophication, ecological effects of water activity in, will cause harm to the human body, causing direct damage to the skin, may cause vomiting, diarrhea, headaches and even death. Phosphorus plays an irreplaceable role in our lives, so it is essential to deal with phosphorus. This paper through the solvothermal synthesis method of UiO-66, then UiO-66 is supported to prepare a biomass based UiO-66 composite straw surface using the original synthesis method, this paper will focus on metal organic frameworks (MOFs) materials, preparation method of biomass based UiO-66 composite materials and performance on phosphorus removal, development and application, introduces the advantages of and its problems and prospect.

Key words: phosphorus pollution; organic metal framework (MOFs); biomass based UiO-66 composite; straw

1 绪论

1.1.水体磷污染来源

水体中磷污染的来源可以分为点源和非点源。其中，点源分为生活污水和工业污水；非点源分为地表径流、降水、地下水、养殖投饵和动物的排泄粪便等。参照对我国的部分富营养型湖泊污染的调查和研究，其结果显示点源排放的磷在林污染中常常占据较大的比重，以湖泊为例，排入湖泊中的磷有63.98%来自城市废水，而非点源的磷例如湖面沉降、湖区径流等带来的磷总量相加也不到40%^[1].

根据通常情况来看，水体中的磷来源最大的一般为农业排水，其次是生活污水，再次是工业源污染。农业中的林污染主要是由于含磷化肥的过量使用造成，过量使用导致大量的磷随着地表径流流失，最后进入水体成为水体的磷污染。城市生活污水的林污染大多是因为洗涤剂的使用，这一原因造成的生活污水磷污染比重约为50%^[2]。工业污水中的磷大多源自少数的生产磷或磷化物的工厂、循环冷却水处理使用的磷系药剂^[3]和金属表面处理过程中产生的含有磷酸盐的废水等。除此以外，在加工业例如食品、发酵，化肥方面，以及金属抛光、洗涤剂的制造工厂中也通常会伴有大量的含磷废水产生^[4]。

1.2磷污染的危害

由于湖泊等水体会不断地接纳包括点源和非点源在内的磷营养物质，使其营养负荷增加而引起水体富营养化，而水体富营养化则很有可能带来以下几个方面的危害：恶化水域的感官性状，影响观光游览事业的发展；引起鱼类窒息或中毒死亡，给琥珀水产带来直接的损失；增加用水处理成本，给城市工业用水和生活用水造成困难^[5]；对食物链造成难以预计的影响，有可能造成动物、家畜甚至人类的中毒死亡 ^[6]。目前，我们任然没有找到能够找到既经济又高效的磷的替代品，因此就必须妥善处理水体磷污染，尽量减小或避免磷污染带来的危害。

1.3 国内外常用的除磷方法

(1)化学沉淀法。化学沉淀法是往废水中添加化学沉淀剂，使化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，通过过滤沉淀物的方式把磷从水体中分离出去。与此同时，反应过程中形成的絮凝体也可以对磷产生一定的吸附作用，常见的混凝沉淀剂有石灰、KAl(SO₄)₂，FeCl₃,、石灰与氯化铁的混合物等^[7]。主要方程式如下：

化学沉淀法具有操作简单的优点，其缺点在于净水过程中会投放化学药剂除磷，会产生大量的污泥，而这些污泥就需要后续的处理，相应的就会增高水处理的费用^[8]。

(2)结晶法。结晶法一般用于处理养殖废水和城市污水处理厂的剩余污泥的上清液，其中大多含有较高浓度的磷酸盐，将其与Ca² 以及OH^-反应生成碱式磷酸钙，以此去除并回收废水中的磷^[9]。结晶法的优点在于除磷效率高，按照原理不会产生污泥，因此也没有二次污染，此外，该方法还具有操作简单，出水水质好，能满足中水回收要求^[10]等优点。

(3)离子交换法。离子交换法是利用强碱阴离子交换树脂，具有选择性地来吸收并去除污水中的磷。这种方法的缺点在于除磷时容易发生树脂药物中毒，并且选择性差，交换容量低也是期缺陷之一^[11]。

(4)生物除磷法。生物除磷是利用微生物在好氧条件下吸收磷的特性来去除磷。生物除磷法相比于其他常见方法较为经济，但这种方法也存在诸多缺陷^[12]。

(5)吸附法。吸附法是通过吸附剂吸附污水中的磷进而达到去除污水中磷的目的一种方法。吸附法除磷一般利用部分大比表面积且多孔的固体物质来吸附水体中的磷。吸附法除磷的主要吸附机理包括了配位络合与离子交换形式的化学吸附、静电引力引发的物理吸附以及固体表面的沉积过程^[13]。特别是在于低TP浓度的情况下，吸附除磷具有高效、低耗、低污染的特点^[14]。

通常情况下，生物法除磷的稳定性较差，对于操作的要求十分严格，并且对于废水也有一定的要求，需要合适的温度和酸碱度，还对废水中的有机物浓度有一定的依赖性。当废水中的有机物含量较少时或者在水中的磷含量超过10mg/L时，该方法的出水就很难满足磷的排放标准^[15]。化学法除磷为了使磷酸盐达到可以形成沉淀的条件，会需要向水中投放一定浓度的金属离子沉淀剂，通常其浓度会大于正常溶度积1-2个数量级，这就会导致药剂的过度消耗，进而导致除磷成本升高，此外，由于此方法造成残留金属离子浓度也会较高，这就会使出水的色度增加，浓度过高的金属离子还可能会对生物造成一定程度的慢性毒害；化学沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，容易造成二次污染^[16]。相比于除磷常用的化学法和生物法，吸附除磷能够做到一定程度上的磷回收。吸附法适合从较低浓度的溶液中去除某一或某种特定溶质的方法，这种去除机理就赋予了吸附法高效低耗的优点。另外，利用吸附-脱附的方法，不仅可以去除磷污染，还可以起到回收宝贵磷资源的作用，一举两得。吸附法除磷还具有工艺简，可靠度高等优点，这些都使吸附法不仅能作为生物除磷法的补充，也可以单独使用来进行除磷工作^[16]。

1.4吸附材料

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