论文总字数：21390字

目 录

1 前言 5

1.1 背景 5

1.2 超级电容器原理及特点 7

1.3 超级电容器的应用 8

1.4 KnMnO2·nH2O的研究 8

1.5 材料制备方法 9

1.6 论文研究内容 10

2 实验 10

2.1 样品制备 10

2.2 样品表征 10

2.3 电化学测试 11

3 讨论 11

3.1 晶体结构 11

3.2 阳离子对材料的电化学性能影响 12

3.3 阴离子对材料电化学性能的影响 14

4 结果与展望 16

致谢 19

电解质对层状K0.27MnO2·0.54H2O阴极材料超级电容器性能影响

韩梦瑶

, China

Abstract：In this paper, the electrochemical properties of layered manganese oxide supercapacitors of cathode materials in different cation solutions and anion solutions were compared. X-ray diffraction (XRD) was used to characterize the crystal structure of the cathode materials, and the cathode was observed by scanning electron microscopy (SEM). The surface morphology of the material was studied. The tests of charge/discharge, electrochemical impedance, cyclic voltammogram and cycle performance were used respectively. By analyzing the composition and structure evolution of K0.27MnO2·0.54H2O in various electrolytes, the different power and cycling performances of K0.27MnO2·0.54H2O during charge and discharge were clarified. The results show that compared with the anions, the performance of the capacitor is mainly affected by the cations in the solution, and in the electrolyte with sodium sulfate as the electrolyte, the material shows excellent electrochemical performance.

Key words: supercapacitors electrolytes anion cation electrochemical performance

前言

随着全球人口和经济的快速增长，城市建设和工业发展对能源的需求不断增加。由于气候变暖及化石燃料日益减少社会需要走向一条可持续和可再生资源^[1-2] 的发展、利用的道路。然而，传统的化石燃料并非是可持续能源。因此，我们观察到来自阳光和风能的可再生能源产量的增加以及二氧化碳排放量较低的电动汽车或混合动力电动汽车的发展前景。各国的研究团队为开发太阳能，风能和潮汐能等可再生能源的开发技术方面投入了大量人力资源及研究经费^[3-5]。由于夜间吸收不到太阳的能量，能源不会因需求而下降，而且我们都希望能够驾驶我们的汽车至少几个小时的自主权，能源存储系统开始在我们的生活中发挥更大的作用。我们面临的其中一个问题是这些可再生能源的供应是间歇性的，并且强烈依赖于自然环境。 而这些可再生资源的区域分布不均衡是又另外一个主要问题。 在这方面，开发高效，稳定和环保的储能装置对推进可再生能源的经济利用起着至关重要的作用。 ^[6-7]。

其中最前沿的是电能存储系统，例如电池和电化学电容器（EC）。然而，我们需要大幅改善其性能，以满足未来系统（从便携式电子设备到混合动力电动汽车和大型工业设备）的更高要求，通过开发新材料和推进我们对纳米级电化学界面的理解^[8-9]。

背景

有限的化石燃料来源以及日益增长的人口和技术发展使人类面临能源问题。污染加剧迫使我们考虑能源和能源管理方法。有两种主要类型的能源，完全可控的发电厂（核电站，焚化厂，化石燃料，生物质能，地热能）和可再生能源，它们是不可调度的（风能和太阳能）。至少在不久的将来，世界人口不能仅使用可再生能源。 在理想情况下，可再生能源应该覆盖全球能源消耗的100％，但这只是一个理论概念，不可能实现。但是，我们应该尽快增加可再生能源在世界能源生产中的比例。

我们需要将可再生能源储存起来以备其使用。能源储存和积累是可再生能源利用的关键部分。如何使用电池或特殊的水力发电厂是我们今天如何储存来自可再生能源的能源的唯一途径。还有其他的实验替代方案 - 将能量储存在超导磁储能系统（SMES）中，该系统将其存储在超导线圈中的电流流动所产生的磁场中，该超导线圈已经被低温冷却至低于其超导临界温度的温度。还有其他储能系统还处于基础研究阶段，因此不能将其视为常规储能系统。减少污染和保持人口可持续发展的另一个重要步骤是减少内燃机车辆产生的排放，并用电动车辆取代它们。与电网无关的自治电动车也需要将电能储存在电池中。使用电池，特别是锂离子电池，是一个广泛讨论和技术发展的话题。超级电容器可以被认为是电动车辆的传统电池的替代品。

电化学电容器也称为超级电容器或超级电容器，是能够存储和容纳一定量能量的电子组件。超级电容器的发展始于20世纪50年代。第一次实验开始于50s和70s之间，由美国通用电气公司（GE）和俄亥俄州标准石油公司（SOHIO）进行。这些第一个电化学超级电容器达到了1F左右的容量。这种超级电容器于1971年由SOHIO获得专利。第一个超级电容器

命名为“金帽”于1982年由松下公司推向商用市场，具有较高的等效串联电阻（ESR）。 1982年，Pinnacle研究所（PRI）为军事目的开发了第一台电动双层电容器（EDLC）超级电容器。这第一个EDLC超级电容器已经具有低ESR。

1992年，Maxwell Laboratories向商业市场推出了一系列具有低ESR的EDLC超级电容器，名为“BoostCap”，标称容量为1 kF。自2007年以来，新型混合动力超级电容器的研发工作就此展开。这种超级电容器应该能够达到更高的标称电压以及比传统EDLC超级电容器更高的容量和重量能量密度。今天的大多数超级电容器容量超过几千法拉，并且可以提供从十分之一到百分之一安培范围内的充电 - 放电电流。从应用角度来看，它们的主要优势是可以使用的极高电流（与电池相比）。由于这种特性，超级电容器填补了电池（蓄电池）和普通电容器之间的能量存储设备之间的空隙。

而锂离子电池在Whittingham，Scrosati和Armand的开创性工作之后，由索尼公司于1990年最先研发成功。这些电池虽然价格昂贵，但在性能方面表现最佳，能量密度可达每小时180瓦小时。虽然在开发高性能锂离子电池和其他使用纳米材料或有机氧化还原电对的先进二次电池方面做出了巨大努力^[10-11]，但EC直到最近才引起人们的关注。由于锂离子电池的输电或输出速度稍慢，因此在大量应用中需要更快速的高功率储能系统，而且这一角色已经提交给ECs^[12]。 ECs也被称为超级电容器或超级电容器，是可在数秒内完全充电或放电的电源设备;因此，它们的能量密度（大约5 Wh kg-1）低于电池，但在更短的时间内（几秒钟）可实现更高的功率输送或吸收（10 kW kg-1）1。它们在补充或替换能源存储领域的电池方面发挥了重要作用，例如用于不间断电源（用于防止电源中断的备用电源）和负载均衡。最近的例子是在空中客车A380上的应急门（每个平面16个）使用电化学双层电容器（EDLC），从而证明在性能，安全性和可靠性方面，EC绝对可以大规模实施。美国能源部最近的一份报告8对未来储能系统的超级电容器和电池^[13]同等重要，而出现在商业和流行杂志上的超级电容器的文章显示出这个主题对公众越来越感兴趣。

电池和超级电容器都依赖于电化学过程，尽管单独的电化学机制决定了它们的相对能量和功率密度。在过去的5到7年中，储能领域的研究急剧增加，这些材料可能将高能量密度电池与超级电容器的长循环寿命和短充电时间相结合。然而，这两种电化学方法的模糊会导致混淆，并且可能导致不必要的主张，除非仔细关注基本性能特征。

发生在电池和超级电容器中的电化学过程引起其不同的电荷储存性质。在锂离子（Li ）电池中，Li 的插入使得在块状电极材料中能够进行氧化还原反应是扩散控制的并且可以很慢。超级电容器器件，也称为双电层电容器（EDLC），通过电解质离子吸附到电极材料表面来储存电荷。不需要氧化还原反应，因此对扩散限制的潜在变化的反应很快并且导致高功率。但是，电荷被限定在表面，所以EDLC的能量密度比电池小。如图E-H所示，超级电容器可以通过恒电位和恒电流方法与电池进行区分。实现双层电容的不同方法的特点是经典的矩形循环伏安图和在恒定电流下线性随时间变化的电势。在电池中，循环伏安特征由法拉第（fradaic）氧化还原峰来表征，由于相变，氧化和还原之间经常具有相当大的电压分离（大于0.1至0.2V）。在20世纪70年代，康威等人认识到，在适当的电极材料表面处或附近发生的可逆氧化还原反应导致类EDLC电化学特征，但氧化还原过程导致更大的电荷存储。该赝电容代表第二种电容储能。最广为人知的假电容器是RuO₂和MnO₂;最近这份名单已扩大到其他氧化物以及氮化物和碳化物，因为已经确定了不同的赝电容机制。伪容性材料有望实现电池级能量密度以及EDLC的循环寿命和功率密度。为避免与EDLC进一步混淆，我们建议将这些材料称为氧化物超级电容器（氮化物，碳化物等），以认识到电荷储存的大部分来自氧化还原反应。使用这个术语需要识别电荷存储机制，而不是仅仅根据材料类型进行区别。

由于功率密度非常高（2-5kWkg-1），超级电容器或电化学双层电容器^[14-15]（EDLC）作为电动车辆或其他电子设备中的备用或辅助电源具有很好的应用前景。然而，由于超级电容器的能量密度非常低（lt;10Whkg-1），因此用于当前电池的超级电容器的替代仍然是一个挑战^[16-18]。

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