论文总字数：26715字
摘 要
催化剂是选择性催化还原（SCR）系统的重要组成部分，催化剂的寿命决定着SCR系统的运行成本，研究催化剂中毒的原因、延长催化剂的使用寿命以及能够使催化剂再生的方法对降低SCR系统的运行费用意义重大。本文主要介绍了钒钛基SCR催化剂的中毒机理和再生方法，中毒部分主要采用了浸渍法和通入CaSO4气溶胶的方法使催化剂硫酸钙中毒，然后通过分析中毒后的催化剂和新鲜催化剂的不同性能、表征，分析出它的中毒机理；再生部分采用三种方法，即淋洗法、浸泡法和酸洗法使催化剂重新获得活性，并通过与中毒催化剂和再生后的催化剂性能、表征的对比，设计出再生效果最好的方法。通过研究，发现酸洗法的再生效果最好。
关键词： 钒钛基SCR催化剂;催化剂制备;中毒机理 ;再生方法
Research on Mechanism and Regeneration Method of Titanium based SCR Catalyst Calcium Sulfate Poisoning
03211722 ZHANG XUAN
Supervised by ZHANG YA PING
Abstract
The longevity of catalytic, a vital component of SCR(Selective Catalytic Reaction), is one of the most crucial factor to running cost of SCR system. It is quite meaningful to reduce the running cost by doing researches on the cause of catalyst poisoning, the method of extending the catalytic longevity and method of deactivated catalyst regeneration. This paper mainly introduces the poisoning mechanism and the method of regeneration of vanadium-based catalysts.
In one hand, the poisoning mechanism can be figured out according to analysis of different characterizations and performances between fresh catalytic and poisoned catalytic, caused by pickling process or blowing in CaSO4 aerosols.
In another hand, three methods,involving elution,soaking and acid pickling, are used to regenerate the poisoned catalytic. The regenerated catalysts are compared with fresh catalysts and poisoned catalysts in order to resolve the most effective regeneration method. As a result, acid pickling shows the best effect.
Key word: vanadium-based catalysts ; catalyst preparation; poisoning mechanism ; regeneration method;
目录
摘要 3
Abstract 4
第一章 绪论 7
1.1 课题的研究背景 7
1.2 NOx的生成机理及危害 8
1.2.1 NOx的生成机理 8
1.2.2 NOx的危害 9
1.3 烟气脱硝技术 9
1.4 SCR反应原理 10
1.5 钒系催化剂的反应机理 10
1.6 钒钛基SCR催化剂中毒与再生研究进展 11
1.6.1 国外研究进展 11
1.6.2 国内研究进展 11
1.7 本文的研究目的和主要研究内容 12
1.7.1 研究目的 12
1.7.2 研究内容 12
第二章 钒钨态SCR催化剂的制备 14
2.1 实验试剂 14
2.2 实验仪器 14
2.3 制备方法 14
第三章 钒钨态SCR催化剂中毒机理研究 16
3.1 模拟试验系统 16
3.1.1 模拟烟气配置系统 16
3.1.2 催化反应系统 17
3.1.3分析测试系统 17
3.2 SCR脱硝性能测试台关键问题解决 18
3.2.1 质量流量体积流量校准 18
3.2.2 装置气密性解决 21
3.2.2.1 问题发现 21
3.2.2.2 解决方法及效果 21
3.2.3 反应管温度精确控制 22
3.2.3.1 问题的发现 22
3.2.3.2 解决方法及效果 22
3.3 钒钨态SCR催化剂中毒方式 22
3.3.1 浸渍法 22
3.3.2 通入CaSO4气溶胶 24
3.3.3 通入CaO和SO2 25
3.4 催化剂的表征 25
3.4.1 BET比表面积测定 25
3.4.2 X射线衍射（XRD） 26
3.4.3 红外光谱法（FT-IR） 26
3.4.4 扫描电子显微镜（SEM） 26
3.4.5 程序升温分析技术（TPR） 26
3.5 催化剂表征结果 27
3.5.1 BET比表面积测定 27
3.5.2 X射线衍射（XRD） 28
3.5.3 红外光谱衍射(FT-IR) 29
3.5.4 扫描电子显微镜（SEM） 31
3.5.5 程序升温分析技术（TPR） 32
3.6 催化剂的性能分析 33
3.6.1 浸渍法 33
3.6.2 通入CaSO4气溶胶粉末 35
第四章钒钛基SCR催化剂再生方法 37
4.1 再生方法 37
4.1.1 浸泡法 37
4.1.2 淋洗法 37
4.1.3 酸洗法 37
4.2 催化剂的性能分析 38
第五章结论与展望 39
致谢 39
参考文献： 41
- 绪论
1.1 课题的研究背景
氮氧化物（NOX）是大气环境的主要污染物之一，而空气中大量的NO、NO2经过反应或是光的折射等产生了光化学烟雾和酸雨。不论是光化学烟雾还是酸雨都给人类带来了极大的危害，当人们的皮肤接触到酸雨时，会容易造成皮肤病；而光化学烟雾有着浓烈的气味，会刺激人的眼睛，造成眼部疾病，还会使得大气的能见度急剧降低，可能连带的发生交通事故等。另外，酸雨的形成主要是因为空气中的水和氮氧化物（NOx）在适宜的温度湿度条件下反应生成了HNO3和HNO2，HNO3和HNO2掺杂在空气中，当雨水累积到一定程度形成降雨的时候，它们就随着降雨一同降下，形成酸雨。现在工业大量的化石燃料的燃烧、农作物的焚烧、汽车尾气的排放以及动物排泄物和农田庄稼土壤的含氮化合物的转化都是氮氧化物生成的途径，大量的氮氧化物排放给全国乃至全世界的生态环境以及人类的正常生活带来了极大的不便与危害。随着经济的快速发展，我国的氮氧化物（NOX）的排放量持续增长，2008年全国氮氧化物排放量达到2000万吨，2011年全国氮氧化物的排放量为2413吨，相比2010年增长了7.2%，2012年氮氧化物的排放量人有一定的增长幅度，不仅未能实现减排，还甚至严重增排，成为世界上氮氧化物排放量的第一大国。[1]人为排放的NOX有90％以上源于煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧过程，其中NO比重约为90％，余下为成分为NO2。[2]
在SCR系统的初期建设成本中，催化剂的成本要占到20％左右，一个50Mw机组的催化剂需要100 m3左右，价格约为人民币600万元；[3]在运行费用中除了氨的消耗，催化剂的更换更是占据了大部分费用。[4]SCR脱硝催化剂化学寿命一般为2-3年，由于各种物理、化学等因素导致催化剂活性降低，在其化学寿命结束后催化剂将不能满足脱硝要求。[5]-[7]另外，失去活性的中毒催化剂和新鲜催化剂不一样，前者由于自身的表面形貌、物理化学性质等都发生了很大改变，所以归类为了另一种特殊种类的催化剂，按照国家相关规范规定这样的中毒催化剂需要按照法规进行合理合法的处置。但是对于中毒催化剂的处置方法，现在国内研究的还不是很成熟，因此难度较大，所以，要想从源头解决，就可以加大研究中毒催化剂再生的技术的力度。更加重要的是，催化剂是整个SCR脱硝反应装置的核心，催化剂的使用年限决定了SCR脱硝反应装置的运行成本，为了降低成本，尽可能的延长催化剂的使用时间以及研究能够高效的使中毒催化剂再生的方法便显得尤为重要。
1.2 NOx的生成机理及危害
1.2.1 NOx的生成机理
在NOx中，NO约占90%以上，NO2占5%--10%左右，NOx的生成机理主要分以下三种：
（1）热力型NOx：燃烧时，空气中的氮在高温下氧化产生，其中NOx的生成过程是一个链式连锁反应过程。其生成机理可用如下所列反应式表示，即
O2 N→2O N
O N2→NO N
N O2→NO O
在高温下总生成式为
N2 O2→2NO
NO 0.5 O2→NO2
随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当Tlt;1 500 ℃时,NO的生成量很少,而当Tgt;1 500 ℃时,T每增加100 ℃,反应速率增大6~7倍。[8]
（2）瞬时型NOx：在进行燃烧的第一个阶段，燃料中所含有的大量的含碳自由基和空气中的氮气分子进行如下反应：
CH N2
HCN N
由上述反应可以看到，CH和氮气反应生成了大量的氮原子。然后氮原子再与O2反应，生成大量NO，导致燃烧仓中的所含有NO的量发生显著的提高；另外，一部分HCN与O2通过反应生成NO，另一部分HCN与NO通过反应生成N2。目前还没有任何简化的模型可以预测这种机理生成NO的量，但是在低温火焰中生成NO的量明显高于根据则例多维奇模型预测的结果。[9]我们可以相信低温火焰中形成的氮氧化物多为瞬时NOx。
（3）燃料型NOx：燃料氮的化合物分解的高温燃烧，然后进一步氧化生成的NOx。燃料氮的热分解温度低于煤的燃烧温度，和燃料型NOx的生成是在600-800℃。在燃料型NOx的生成过程中，含氮有机化合物首先是N、CN、HCN等中间体，再氧化为NOx。由于煤的燃烧过程分为两个阶段挥发分燃烧和焦炭燃烧，燃料NOx的形成是由两部分组成：气相氮氧化和焦炭残余氮氧化。
1.2.2 NOx的危害
我们通常所说的氮氧化物主要包括：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4和N2O5。大气中NOx主要是以NO、NO2的形式存在。NO是一种无色气体，通常它在环境中的浓度远低于5*10-7，在该浓度下它对人体健康的生物毒性并不显著。[10]但它是大气中NO2的前体物，也是光化学烟雾的活性组分。它会诱发产生大气污染物的一系列化学反应。控制是控制空气污染的一个重要课题。二氧化氮是一种具有刺激性气味的红褐色活泼的气体，具有强烈的刺激性，大气中NO2的氧化主要是由大气中的NO氧化。
大气中的NOx的来源主要有两方面。一方面是由自然界中的固态菌、雷电等自然过程所产生，每年约生成5*108t；另一方面是由人类活动所产生，每年全球产生量为5*107t。[11]由人类活动产生的NOx是集中在城市密集区，工业区等人口稠密的地区，因此会造成更大的伤害。NOx中对人体健康危害最大的是NO2，它比NO的毒性高4倍，能引起非损害，甚至造成肺水肿，慢性中毒可导致器官及肺部发生病变。[12]NO2和碳氢化合物是光化学烟雾的罪魁祸首。空气中同时存在这两种物质时，在适当的气候条件（强烈阳光、无风、逆温等）下，会产生光化学烟雾。光化学烟雾的害处极大，会造成农作物减产，对人的眼睛和呼吸道产生强烈的刺激，并会导致头痛、呼吸道疾病，严重的会造成死亡。[13]
空气本身具有一定的氧化能力，氮氧化物在空气中会被氧化成硝酸和硝酸盐微粒，形成氮氧化物和硝酸盐颗粒的前驱体。同时，空气中的硝酸可以结合水蒸气形成酸雨。特别是NO、N2O，平流层的紫外线照射臭氧在，大量的消耗臭氧，使臭氧层受到破坏，辐射平衡和气候变化。由于臭氧层的破坏导致的地球上紫外线辐射的急剧增加，可引起人类皮肤病，白内障和免疫系统疾病等等。
1.3 烟气脱硝技术
烟气脱硝技术分为湿式和干式两种。对反硝化反应的化学机理和化学机制可以分为还原法，分解法，吸附法，等离子体活化法和生化法。
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