论文总字数：33138字

摘 要

Abstract 5

1. 绪论 6

1.1 简介 6

1.2 电化学法 7

1.2.1直接氧化和间接氧化 7

1.2.2影响因素 8

1.2.3 改进电化学法的电极 9

1.2.4小结 9

1.3 生物化学法 10

1.3.1 降解苯酚的微生物 10

1.3.2 活性污泥和生物膜工艺对苯酚的降解 10

1.3.3 电极改进的生物膜法 11

1.3.4 小结 11

1.4 生物电化学法 11

1.5 结论与展望 12

2. 实验材料和方法 12

2.1 药品、实验设备和仪器 12

2.1.1 药品 12

2.1.2 实验设备和仪器 13

2.2 MEC的构建 13

2.2.1 MEC的基本构型 13

2.2.2 微生物阳极 14

2.2.3 电催化阴极 14

2.2.4 其他模块 15

2.3 接种和驯化 16

2.4 水质分析方法 16

2.5 气象色谱-质谱联用分析方法 17

3. MECs的运行特性 18

3.1 水力停留时间的影响 18

3.2 污染物负荷的影响 21

3.3 负载电压的影响 22

3.4 本章小结 23

4. 苯酚在MECs中的降解途径和中间产物 24

4.1 COD“平台”和中间产物 24

4.2 已知的途径和可能的途径 25

4.3 可能的中间产物 25

5. 结论与展望 30

摘要

挥发酚类物质是我国重点控制的高毒性污染物，而目前我们去除该类污染物的能力还非常有限。苯酚也是众多难降解有机物的前体物质，其可能引发的环境问题不容忽视。

本实验自主构建了微生物电解池系统，研究了微生物电解池不同的水力停留时间、污染物负荷以及负载电压的大小对于苯酚降解特性的影响。探究了苯酚降解的途径和反应过程中积累的中间产物。

实验中进水苯酚为100mg/L时，反应24h苯酚的去除效率接近100%，远高于文献记载的其他工程手段对苯酚的降解效率。研究发现了苯酚在微生物电解池系统中降解的三个过程：COD和苯酚同步减少过程、COD“平台”（即COD持续不变而苯酚快速减少的过程），COD慢速降解过程。COD和苯酚的降解效率随污染物负荷增加而提高。负载电压的适宜范围是0.5V-1.0V。负载电压的大小和苯酚减少的速率并没有很明显的关系。

COD“平台”的出现标志着某些中间产物的积累。研究中，我们发现了一些中间产物，虽然不能完全确定其结构，但是可以初步验证衍生化的类型属于烷基衍生化。研究发现直至 反应进行的36h芳香族化合物仍旧可以明显地被检测到，也就是说苯环的开环反应非常困难。

本文对苯酚在微生物电解池中与葡萄糖的共降解特性及降解途径的研究结果，对后续研究及含苯酚废水的处理具有一定的指导意义。

关键词：

苯酚，微生物电解池，共代谢，烷基衍生化

Abstract

Volatile phenols belong to the national emphasis toxic pollutants, while the removal ability of the pollutants is still very limited. In addition, phenol is also the premise of many refractory organic substances; the possible environmental issues cannot be ignored.

I constructed the experimental platform of the microbial electrolysis cell system to study the microbial electrolysis cells among different hydraulic residence time, pollutant load and the load voltage magnitude effects on phenol degradation characteristics. The intermediate products of the process of phenol degradation and the reaction of phenol degradation were also explored.

The removal efficiency of phenol for 24 hours could be close to 100%, and the result is far better than other engineering methods recorded in the literature for phenol degradation. Experiments showed that the phenol degradation reaction in microbial electrolysis cell system has three processes: COD and phenol to reduce synchronization process, COD "platform" (i.e. COD is constant and phenol reduce fast), and COD slow degradation process. The experiment also found that the higher corresponded to the higher COD and phenol treatment efficiency, while in the COD platform the effect of pollutant load to phenol’s reduce is not obvious. The best range of load voltage is 0.5V-1.0V, which is consistent with the best hydrogen yield and the large Coulomb efficiency range. The size of the load voltage and the rate of phenol reduction were not significantly related.

The appearance of COD "platform" is clearly marked by the accumulation of some intermediates. In subsequent studies, we found some intermediate products, although not 100% determine its structure, but we can preliminary verify previous hypotheses, derived type belongs to the alkyl derivatization. Until 36 hours we can still clearly detected aromatic compounds, that benzene ring opening reaction is very difficult.

Through the study, the degradation characteristics of phenol in the microbial electrolysis cells was studied, and the accumulation of the intermediates was found, which laid a foundation for the following study.

Keywords:

Phenol, microbial electrolysis cell, CO metabolism, alkyl derivatization

1. 绪论

1.1 简介

苯酚属高毒类物质，为细胞原浆毒物，能使蛋白质发生变性和沉淀，故对各种细胞有直接损害作用^[1]。苯酚的水溶液为一种弱酸，可以与氧化剂反应，气态苯酚有着火和爆炸危险。苯酚的来源十分广泛：主要被用于生产酚醛树脂、己内酰胺、炸药、肥料、油漆、除漆剂、橡胶和木材防腐剂等；也用于石油、制革、造纸、肥皂、玩具、香料、染料等工业；医药上用作止痒剂、消毒剂和防腐剂等。^{[2, 3]}

由于苯酚对细胞的毒性较大，城镇污水处理厂难以处理废水中的苯酚，根据《第一次全国污染源普查公报》的数据，厂区排放口排放量：挥发酚0.75万吨；厂区排放后，再经城镇污水处理厂及工业废水集中处理设施削减，实际排入环境水体的污染物排放量：挥发酚0.70万吨^[4]。可见即使多数污水处理厂排放苯酚的浓度可以达标，但是实际对苯酚的消减却微乎其微。

图1-1：微生物燃料电池和微生物电解池基本原理^[20]

目前处理废水中苯酚的方法可以分为分离和降解两种。分离法包括吹脱、吸附^{[5, 6]}、膜滤^[7]等；降解方法主要为湿式空气氧化、湿式化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、生物化学降解等^{[8, 9]}。还有一些不常见的方法，如：微波以及超声^[10]。

电催化氧化一个明显的优势是不需要在水中引入新的物质（这些物质往往是强氧化剂或是表明活性剂，他们自身也是环境污染物）^[11]。电化学氧化相比于传统的湿式氧化具有更高的降解效率^[12]，同时要比光催化氧化更加适用于透光性并不强的污水。

而生物化学法因其高效和廉价，在污水处理领域得到了广泛的应用。截止目前，人们已经发现一些细菌和酵母（如Pseudomonas, Candida tropicalis, Trichosporon cutaneum等）能够非常高效地降解苯酚，一些真菌也有一些独特的作用^[13]。研究人员也建立了许多用于降解苯酚的生化反应装置^[14]。在工业应用上，有关协同降解的报道更加振奋人心。尽管苯酚自身有很强的生物毒性，但是苯酚的存在不仅不会影响其他有机物的降解，相反，苯酚也会得到一定程度的降解^{[15, 16]}。

最近，生物电化学系统处理难降解有机物成为科研人员关注的热点，已经有报道称生物电化学系统相比于传统的电化学法或生物化学法都更具有优势。昆士兰大学的研究者发现生物电化学系统对于降解含氮染

料以及硝基苯有很好的效果^{[18, 19]}。对于苯酚在生物电化学系统中的降解，虽然刚刚开始，但是研究人员仍然有令人欣喜的结果^[20-22]。但是，研究人员更加侧重微生物燃料电池的应用，却几乎没有人研究过微生物电解池^[23]，后者可以被认为是电化学氧化法和生物化学法的一种结合。

电化学法

1.2.1直接氧化和间接氧化

苯酚在电解槽阳极的反应，可以归纳为直接氧化和间接氧化两种^[11]。在直接氧化过程中，阳极电极成为了氧化还原反应的电子受体，接受苯酚失去的电子。直接氧化过程中，污染物可能直接被氧化为新的氧化产物（如方程一），也可能被矿化为水、二氧化碳和无机盐（如方程二）^[24]：

方程一：

方程二：

苯酚氧化反应的氧化还原电位低于阳极的其他反应氧化还原电位（如：水电解的阳极电位）时，就会发生间接氧化的现象。简而言之，就是水中比苯酚更容易被氧化的物质先被氧化为具有氧化性的物质，继而苯酚再被该氧化产物所氧化。氯离子是比较早被发现参与到这一反应中的。氯离子被氧化为氯分子甚至次氯酸^{[25, 26]}，而这两种物质都是我们所熟知的能有效降解有机物的强氧化剂。然不仅仅是含氯原子的氧化剂，过氧化氢以及臭氧的产生，一样可以起到降解苯酚的作用^{[27, 28]}。

某种程度上来说，直接氧化也可以被认为是间接氧化的特殊情况。因为，在直接氧化过程中，电子也是通过羟基自由基或者是金属和氧结合成的自由基传递的^[8]。

1.2.2影响因素

影响电化学法降解苯酚过程的因素可以大致归纳为三个方面：氧化还原电位、电极活性以及功率。影响氧化还原电位的因素又包括外加电源的电压、物质浓度以及溶液的pH值；影响电极活性的主要是反应温度、电极材料和电极的表面特性；影响功率的因素则更加复杂，电极、电解液、离子交换膜都会有影响。

从影响因素作用的结果来看，氧化还原电位会直接影响到反应的程度，也就是影响苯酚降解的效率。电极的活性和功率直接影响到反应进行的速率。实际上，苯酚降解的反应在动力学上并非是零次^[11]，所以反应物浓度的变化会同时体现出氧化还原电位的变化和反应速率常数的变化。另外，多数污染物都是通过连续式的反应器处理的，反应速度过慢往往会使得处理效果和反应器的体积出现难以调和的矛盾。水力停留时间确定时，更快的反应速率也同时意味着更好的反应效果。有报道，反应的pH、温度、功率不仅仅影响着反应的程度和速率，甚至会影响苯酚降解的途径。^[29]

实际应用的环节中，控制电源电位在一个最佳工况比较容易实现。而想要pH条件和电解液都在理想状况往往要付出更大的代价。稀释可以轻易降低原水中苯酚的浓度，但是，想要提高苯酚浓度来推动反应就不那么容易了。

近年来，研究人员最感兴趣的是电极的研究。因为电极是处理装置中真正的“硬件”，一旦投入使用就不再容易调整，所以研究工作的意义很大。令一方面，电极的催化作用和吸附作用的确可以大幅提高电解反应的效率^[11]。

1.2.3 改进电化学法的电极

上文所述，近年来研究电化学降解苯酚的热点集中在对于电极的研究。

多孔类电极的出现提高了电化学反应的表面积的同时，在电极附近的吸附现象也使得苯酚及其降解产物的浓度在局部被提高，这有利于反应进行的更加彻底^[30]。在电极的表面进行特殊处理可以使得低浓度苯酚的降解变得更加高效^[31]。更加深入的研究表明，合适的电流密度、pH、电解液和苯酚浓度可以使得电极的作用锦上添花^[32]。

最新的研究成果表明，对于电极物质的改进则更加根本地改变了降解苯酚的化学反应。研究者在Sb-SnO₂电极中加入了镍，大大提高了阳极羟基自由基、臭氧的产率，进而提高了降解苯酚的效率^[33]。其他研究者还发现，掺入的镍也可以提高电极的稳定性^[34]。

酶电极在1967年就被提出并被应用试验性地应用于水中葡萄糖的测量^[35]。到1992年，有研究者开始尝试用酶电极检测苯酚^[36]。最近，科学家已经开发出能够在真实水样中准确测定苯酚的酶电极^[37]。虽然酶电极造价高、易损坏、难以适应复杂的水环境，很难被应用于大规模的苯酚处理领域，但是在环境监测领域的应用也使得苯酚的处理的研究变得更容易量化。

另一种用生物改造电极的方法是在电极上负载微生物构成生物电极。有研究人员利用生物电极，研究了电催化固定化生物法对苯酚的降解，实验表明，这种创新比电催化氧化和单纯的固定化生物法的效果都要好^[38]。这种生物电极也被报道，可以用来强化反硝化过程进而促进甲苯的降解^[39]。

1.2.4小结

电化学氧化法是一种十分有效能降解水中苯酚的方法。科学家对于可能影响到苯酚电化学氧化的条件（如：pH、反应温度、电极电位，电解液种类及浓度）做了深入的研究。最受研究者重视的是对新型电极的研制，无论是提高其表面或者结构上的性能，抑或提高电极的催化活性都能大大提高苯酚的降解效率。酶电极和生物电极的产生使研究者在研究苯酚降解问题中有了新的平台，生物催化和电化学氧化将会有一次成功的结合。

生物化学法

1.3.1 降解苯酚的微生物

苯酚虽然具有很强的生物毒性，但是截至目前，科学家仍然发现了许多对于苯酚有特殊降解能力的微生物^[13]。

报道的最多的是原核细菌Pseudomonas。早在1992年，就有学者研究了PSEUDOMONAS-PUTIDA EKII，还初步探索了这种细菌产生的酶在苯酚及其衍生物在羟基化反应过程中的催化作用^[40]。然，相关研究不仅限于此，之后PSEUDOMONAS-PUTIDA在非单一底物条件下的生长动力学和苯酚的降解动力学研究也取得突破，生长曲线方程中必要的常数都得到明确^{[41, 42]}。之后Pseudomonas降解苯酚时的特性也被进一步明确，研究人员还得出了通过meta-pathways降解苯酚的效率要高于ortho-pathways^[43]。

另一类常见的具有降解苯酚能力的微生物就是酵母类的Candida tropicalis。这种微生物的特点在于不仅能够耐受高浓度的苯酚废水（报道中可以达到2000mg/L），而且可以在浓度高的废水中长时间生存（可以达到66h），研究者还发现，苯酚在这种微生物催化下的降解可以很好地用Haldane模型来描述^[44]。

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